本发明属于微波吸收材料技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料，还涉及上述普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料的制备方法。
背景技术：
近年来，微波探测通信技术在军用和民用领域中迅速发展，也为隐身军事目标的安全和电子设备的正常运行带来了困扰。电磁波吸收材料，可以依靠介电或磁损耗机制来实现对电磁波的吸收，进而有效消除电磁波的不利影响，因而成为目前的热点研究领域。大量研究发现，金属有机框架（mofs）衍生铁基磁性吸波材料兼具高导电率和优良的磁损耗，可成为理想的微波吸收材料。例如，wu等人以fe-mil-88a为前躯体，在n2气氛下热处理得到多孔棒状fe/fe3o4/c材料，其在40wt%填充度下有效吸收频带可达4.6ghz（carbon2019,145,433）。zhu等人以mil-100-fe为前躯体，通过氩气和空气两步热处理，成功制得一种强介电损耗的多孔铁基吸波材料，在3mm的厚度下可获得4ghz的有效吸收频带（j.mater.sci.mater.electron.2020,31,6843）。然而，上述衍生吸波材料仍存在匹配厚度大，有效吸收频带窄的问题，难以满足实际应用需求。从衍生工艺看，大多研究集中于铁mofs的碳热还原，部分研究采用了后续的空气氧化技术。铁mofs的直接碳热还原，易产生过多石墨相，且产物成分欠缺有效调控手段。而后续的空气氧化过程虽可以去除部分碳材料，但也可能造成fe、fe3o4等磁性相的氧化，引起磁损耗的大幅衰弱。因此，上述吸波材料所采用的工艺存在着难以按需调控材料成分的缺陷，因而易造成上述衍生吸波材料过多依赖于石墨相的强介电损耗，难以实现对入射微波的有效吸收。
技术实现要素：
为了改善mofs衍生铁基吸波材料低厚度下有效吸收频带较窄的问题，本发明提供一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料，同时提供一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料的制备方法。
一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料为黑灰色粉末状，由铁基磁性颗粒组成，铁基磁性颗粒的粒径为200～2000nm，成分包括铁（fe）、氧化铁（feo）、四氧化三铁（fe3o4）、碳（c）、碳化铁（fe3c）；其中铁（fe）含量为25-90wt%；
所述铁基吸波材料在填充度40wt%、1-5mm厚度下的有效吸收频宽为0-5.44ghz，在ku波段最大覆盖率大于90%。
一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料的制备操作步骤如下：
（1）将所需量的亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸溶解于适量去离子水中，得到混合物料，其中fe3 的浓度为5～20mmol/l，盐酸的加入体积为1～3ml，聚乙烯吡咯烷酮（k-30）在溶液中的浓度为1.67～3.33mmol/l，去离子水的体积为150～300ml；所述混合物料在80℃烘箱中保温反应1～24h，离心、过滤、清洗、干燥，得到普鲁士蓝粉末；普鲁士蓝粉末为蓝色粉末，分子式为fe4[fe(cn)6]3，颗粒为立方体状，粒径为200-2000nm；
（2）将所述普鲁士蓝粉末在空气中高温热处理，升温速率为2～10℃/min，保温温度为300～500℃，保温时间为3～9h；自然冷却，得到三氧化二铁（fe2o3）粉末；三氧化二铁粉末为深红色粉末，三氧化二铁粉末的颗粒呈现由小颗粒组装而成的不规则立方体状，粒径为100-2000nm；
（3）取1g三氧化二铁（fe2o3）粉末超声分散在混合溶液中，混合溶液中去离子水体积为60～100ml，无水乙醇体积为20～40ml，氨水体积为0.2～1ml；加入0.1～1g间苯二酚，混合均匀；加入0.2-1.2ml浓度38wt%的甲醛溶液，经过24h聚合；离心、清洗、干燥，得到酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末；酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末为褐色粉末，颗粒呈现不规则立方体状，表面存在树脂包覆层，颗粒存在团聚现象，粒径为10～2000nm；
（4）、将酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末在惰性气体中热处理，热处理升温速率为1～10℃/min、温度为650～750℃、保温时间为1～4h，自然冷却，获得铁普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.本发明以普鲁士蓝为前驱体，通过先空气氧化，后树脂包覆、碳热还原的手段，制备了铁基吸波材料。所得铁基吸波材料既因粒径适宜可避免过大涡流对磁导率的不利影响，也因磁性相成分含量远高于传统碳基衍生吸波剂，可满足高效吸波对复磁导率和磁损耗的设计需求。而fe单质、石墨相c材料等强导电性物质的存在以及多相界面结构的存在也有利于介电损耗的增强和阻抗匹配的改善。因而，在填充度为40wt%下，最佳产物在1.5mm厚度下的有效吸收频宽可达5.44ghz，在ku波段覆盖率大于90%，显示出了较为理想的吸波性能。
2.本发明突破了mofs衍生fe基吸波材料工艺的局限性，开发了空气氧化后，树脂包覆、碳热还原的崭新工艺。空气氧化工艺除去了普鲁士蓝内的有机元素，为后续产物的高磁性相含量提供了基础。而通过对酚醛树脂含量的精确调控，既满足了还原fe2o3获得强磁损耗铁基吸波材料的需求，又极为有效的控制了衍生物内碳材料的残留量。这一崭新工艺制备成本较低、简单可行且适用性广。
附图说明
图1为实施例1制得的普鲁士蓝粉末的sem照片。
图2为实施例1制得的fe2o3粉末的sem照片。
图3为实施例1制得的铁基吸波材料的sem照片。
图4为实施例1制得的铁基吸波材料的xrd谱图。
图5为实施例1制得的铁基吸波材料的电磁参数图。
图6为实施例1获得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图。
图7为实施例2制得的铁基吸波材料的xrd谱图。
图8为实施例2制得的铁基吸波材料的电磁参数图。
图9为实施例2制得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图。
图10为实施例3制得的铁基吸波材料的xrd谱图。
图11为实施例3制得的铁基吸波材料的电磁参数图。
图12为实施例3制得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种普鲁士蓝氧化还原衍生铁基吸波材料的具体制备操作步骤如下：
（1）：在200ml去离子水中加入15.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.7ml盐酸，搅拌溶解后，加入0.44g亚铁氯化钾搅拌30min，密封烧杯并放入80oc烘箱保温反应24h；将反应后的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝粉末。普鲁士蓝粉末为蓝色粉末，分子式为fe4[fe(cn)6]3，颗粒为立方体状，粒径为400-800nm。
参见图1，所制备的普鲁士蓝粉末的颗粒具有明显的立方体形貌，且表面光滑，平均粒径约为500nm。
（2）：将普鲁士蓝粉末在空气中以2oc/min的升温速率升至350oc并保温6h，自然降温，得到三氧化二铁（fe2o3）粉末。三氧化二铁粉末为深红色粉末，颗粒呈现由小颗粒组装而成的不规则立方体状，粒径为200-800nm。
参见图2，所制备的三氧化二铁（fe2o3）粉末颗粒立方体形貌保持较为完整，且表面有大量小颗粒。
（3）：将1g三氧化二铁（fe2o3）粉末加入混合溶液中，混合溶液由80ml水、32ml无水乙醇和0.4ml氨水的混合均匀制成，超声保证均匀分散，再加入0.2g间苯二酚，搅拌1h，加入0.2ml浓度38wt%的甲醛溶液，聚合反应24h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末。酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末为褐色粉末，颗粒呈现不规则立方体状，表面存在小颗粒聚集状树脂包覆层，包覆后颗粒存在团聚现象，粒径为100-600nm。
参见图3，可见实施例1制得的铁基吸波材料的sem照片，其为不规则多面体颗粒，粒径分布在10～300nm。
（4）：将酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末在氮气（n2）气氛下以5oc/min升高至700oc保温2h，自然冷却，得到普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料。普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料为黑灰色粉末，由铁基磁性颗粒组成，颗粒粒径为10-300nm，成分包括铁（fe）、氧化铁（feo）、四氧化三铁（fe3o4）、碳（c）。
参见图4，可见实施例1制得的铁基吸波材料的xrd谱图，其中35.4o、57.9o、62.5o为四氧化三铁（fe3o4）的特征衍射峰，36.1o、41.9o、60.8o为氧化铁（feo）的特征衍射峰，44.7o、65.1o、82.5o为铁（fe）的特征衍射峰，证明酚醛树脂作为碳源可以实现三氧化二铁（fe2o3）的还原，且还原产物包括多种物相。其中，铁含量为25-89wt%。
参见图5，可见实施例1制得的铁基吸波材料在40wt%填充度下的电磁参数谱。可以看出，复介电常数实部在6左右波动，虚部在1左右起伏；磁导率实部基本维持在1.1，虚部则在0.1左右波动。产物具备较低的介电常数和磁导率，原因在于fe2o3还原程度较低，导致复介电常数和复磁导率都较低的fe3o4占据了较大比重。
参见图6，可见实施例1制得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图。该材料在2.8mm厚度下，有效吸波频带为2.8ghz。可知有效吸收频带较窄且所需厚度较大，原因在于该材料磁导率过低，磁损耗过弱，衰减能力不满足吸波要求。
实施例2
一种普鲁士蓝氧化还原衍生铁基吸波材料的具体制备操作步骤如下：
（1）：在200ml去离子水中加入15.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.7ml盐酸，搅拌溶解后，加入0.44g亚铁氯化钾搅拌30min，密封烧杯并放入80oc烘箱保温反应24h；将反应后的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝粉末。普鲁士蓝粉末为蓝色粉末，分子式为fe4[fe(cn)6]3，颗粒为立方体状，粒径为400～800nm。
（2）：将普鲁士蓝粉末在空气中以2oc/min的升温速率升至350oc并保温6h，自然降温，得到三氧化二铁（fe2o3）粉末。三氧化二铁粉末为深红色粉末，颗粒呈现由小颗粒组装而成的不规则立方体状，粒径为200-800nm。
（3）：将1g步骤2所三氧化二铁（fe2o3）粉末加入混合溶液中，混合溶液由80ml水、32ml无水乙醇和0.4ml氨水混合均匀制成，超声保证均匀分散，再加入0.6g间苯二酚，搅拌1h，加入1.2ml浓度38wt%的甲醛溶液并聚合24h；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末。酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末为褐色粉末，颗粒呈现不规则立方体状，表面存在大颗粒树脂包覆层，包覆后颗粒存在团聚现象，粒径为100-600nm。
（4）：将酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末在氮气（n2）气氛下以5oc/min升高至700oc保温2h，自然冷却，得到普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料。普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料为黑灰色粉末，由铁基磁性颗粒组成，颗粒粒径为50-1000nm，成分包括fe、fe3c、c。
参见图7，可见实施例2制得的铁基吸波材料的xrd谱图，其中44.7o、65.0o、82.3o为fe的特征衍射峰，26.6o为c的特征衍射峰，其余均为fe3c的特征衍射峰，且不存在属于氧化铁的衍射峰。说明此时fe2o3已被完全还原，同时fe3c及c峰的出现也说明材料中的碳源过量，碳元素以碳化物和石墨相碳的形式存在。其中，铁含量为50-87wt%。
参见图8，可见实施例2制得的铁基吸波材料的电磁参数谱图。2ghz时复介电常数实部约为20，虚部约为17。较高的实部与虚部，表明样品具备较强的介电存储和损耗能力，原因可能在于fe、c、fe3c等组分的界面复合以及强导电性fe单质、石墨相c的存在。同时，样品在2ghz下的磁导率可达1.32，高于大多mofs衍生fe基吸波材料，说明本工艺采用的限制碳含量策略有助于提高衍生产物的磁导率。
参见图9，可见实施例2制得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图，得益于较高的磁导率及较强的介电损耗，1-5mm厚度下,吸收频率范围为9.32-18ghz，材料在1.5mm厚度下的有效吸收频宽可达5.44ghz，在ku波段的覆盖率为90.7%，显示出了较为理想的吸波性能。
实施例3
（1）：在200ml去离子水中加入15.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.7ml盐酸，搅拌溶解后，加入0.44g亚铁氯化钾搅拌30min，密封烧杯并放入80oc烘箱反应24h；将反应后的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到普鲁士蓝粉末。普鲁士蓝粉末为蓝色粉末，分子式为fe4[fe(cn)6]3，颗粒为立方体状，粒径为400-800nm。
（2）：将普鲁士蓝粉末在空气中以2oc/min的升温速率升至350oc并保温6h，自然降温，得到三氧化二铁（fe2o3）粉末。三氧化二铁粉末为深红色粉末，颗粒呈现由小颗粒组装而成的不规则立方体状，粒径为200-800nm。
（3）：将1g步骤2所得三氧化二铁（fe2o3）粉末加入混合溶液中，混合溶液由80ml水，32ml无水乙醇和0.4ml氨水混合均匀制成，超声保证均匀分散，再加入0.8g间苯二酚，搅拌1h，加入1.2ml浓度为38wt%甲醛溶液并聚合24h；反应产物经过滤、洗涤、干燥后，得到酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末。酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末为褐色粉末，颗粒呈现不规则立方体状，表面存在大颗粒树脂包覆层，包覆后颗粒存在团聚现象，粒径为100-600nm。
（4）：将酚醛树脂包覆的三氧化二铁（fe2o3）粉末在氮气（n2）气氛下以5oc/min升高至700oc保温2h，自然冷却，得到普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料。普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料为黑灰色粉末，由铁基磁性颗粒组成，颗粒粒径为100-1800nm，成分包括fe、fe3c、c。
参见图10，可见实施例3制得的铁基吸波材料的xrd谱图，从图中可以看出，衍射峰峰位与实施例2的xrd谱图基本一致，其中fe3c特征衍射峰峰强增大，表明其结晶度增强，与碳含量的增加有关。其中，铁含量为40-77wt%。
参见图11，可见实施例3制得的铁基吸波材料的电磁参数谱图，从图中可以看出，样品的复介电常数较高，其中复介电常数实部在40左右，虚部在45左右，磁导率相对实施例1也有所下降。原因在于残留非磁性石墨相碳含量过高，导致复介电常数的升高和复磁导率的降低。
参见图12，可见实施例3制得的铁基吸波材料的反射损耗曲线图，在1-5mm厚度下，样品不具备有效吸波能力，原因在于过高的介电常数引起的阻抗匹配严重失衡。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料，其特征在于：
所述铁基吸波材料为黑灰色粉末状，由铁基磁性颗粒组成，铁基磁性颗粒的粒径为200～2000nm，成分包括铁、氧化铁、四氧化三铁、碳、碳化铁；其中铁含量为25-90wt%；
所述铁基吸波材料在填充度40wt%、1-5mm厚度下的有效吸收频宽为0-5.44ghz，在ku波段最大覆盖率大于90%。
2.权利要求1所述的一种普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）将所需量的亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮和盐酸溶解于适量去离子水中，得到混合物料，其中fe3 的浓度为5～20mmol/l，盐酸的加入体积为1～3ml，聚乙烯吡咯烷酮（k-30）在溶液中的浓度为1.67～3.33mmol/l，去离子水的体积为150～300ml；所述混合物料在80℃烘箱中保温反应1～24h，离心、过滤、清洗、干燥，得到普鲁士蓝粉末；普鲁士蓝粉末为蓝色粉末，分子式为fe4[fe(cn)6]3，颗粒为立方体状，粒径为200-2000nm；
（2）将所述普鲁士蓝粉末在空气中高温热处理，升温速率为2～10℃/min，保温温度为300～500℃，保温时间为3～9h；自然冷却，得到三氧化二铁粉末；三氧化二铁粉末为深红色粉末，三氧化二铁粉末的颗粒呈现由小颗粒组装而成的不规则立方体状，粒径为100-2000nm；
（3）取1g三氧化二铁粉末超声分散在混合溶液中，混合溶液中去离子水体积为60～100ml，无水乙醇体积为20～40ml，氨水体积为0.2～1ml；加入0.1～1g间苯二酚，混合均匀；加入0.2-1.2ml浓度38wt%的甲醛溶液，经过24h聚合；离心、清洗、干燥，得到酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末；酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末为褐色粉末，颗粒呈现不规则立方体状，表面存在树脂包覆层，颗粒存在团聚现象，粒径为10～2000nm；
（4）、将酚醛树脂包覆的三氧化二铁粉末在惰性气体中热处理，热处理升温速率为1～10℃/min、温度为650～750℃、保温时间为1～4h，自然冷却，获得铁普鲁士蓝氧化还原衍生的铁基吸波材料。
技术总结