本发明涉及超临界发泡工艺领域，具体而言，涉及一种超临界流体低温二次发泡工艺。
背景技术：
中国发明专利cn1946782b公开一种含氟聚合物泡沫及其制备方法和应用，其方法包括如下步骤：(a)使含氟聚合物树脂在高于大气压的压力下与至少一种惰性气体接触，以驱使气体进入树脂内，(a1)将树脂温度升高到其软化点或软化点之上，其中步骤(a)和(a1)可以以任何顺序发生或同时发生，以及(b)在将温度保持在所述树脂的软化点或软化点之上的同时，降低压力，以使树脂膨胀，产生闭孔含氟聚合物泡沫，其中树脂在膨胀之前被交联。该专利利用含氟聚合物树脂在高温和高压下与惰性气体接触，让含氟聚合物树脂吸收一定量的这些气体，然后在高于树脂软化点的温度下降低压力，使得这些树脂膨胀，产生出具有非常均匀的孔度分布并且具有高闭孔百分比的闭孔含氟聚合物泡沫。
又如中国发明专利cn108290325b公开了一种制造发泡制品的方法，包括：(a)注塑熔融的热塑性弹性体以形成前体；(b)使该热塑性弹性体交联；(c)将热塑性弹性体加热至第一温度以软化该热塑性弹性体；(d)在第一压力下用至少一种惰性气体对该热塑性弹性体进行输注，第一压力足以使得该至少一种惰性气体渗透到软化的热塑性弹性体中；以及(e)在制品软化的同时，将压力减至低于所述第一压力的第二压力，以使前体至少部分发泡成发泡制品，其中发泡制品与前体的形状基本相同。其中第一温度和第三温度均达到了软化弹性体的温度，即高于其软化点。
中国发明专利cn101107300b公开了一种闭孔聚酰胺泡沫材料的制备方法，在高压和高于树脂的软化点的温度下使聚酰胺树脂接触惰性气体，和减小压力，同时维持温度高于所述树脂的软化温度，造成所述树脂的膨胀。中国发明专利申请cn107073767a公开了一种用于制造非均匀形状的三维泡沫制品的方法，采用了两阶段氮压力釜方法和在至少一个尺寸上具有非均匀横截面的预制件。
上述专利树脂制品在成核和发泡过程中，树脂温度都升高到软化点或软化点以上，在第一反应釜中，有多次降压和降温行为，其至少存在如下缺点：
(1)由于整个过程基本都是在超出树脂软化点的温度下进行操作，树脂材料在高温热效应下，将发生降解现象，材料降解，物理性能将会下降。
(2)由于整个过程中需要将温度提高到超出树脂的软化点，而在反应釜泄压的过程中，由于热气大部分都已经跑出，使得每次加温都需要将气体重新加热，整个加热时间比较长，大大降低了生产效率，而且反复加温和泄压的过程会造成大量的热量浪费，并且造成环境污染，在日益严峻的环保要求下，操作起来非常麻烦。
(3)在第一反应釜中，为了控制树脂材料的膨胀尺寸，都采用了多次次排气降压和降温，先温度在软化点之上，将压力降到高于大气压的某温度，然后保压，在将温度降低到软化点之下某温度，再将压力降到大气压，取出材料；如此反复操作，造成能源的极大浪费，且操作麻烦又难控制。
基于以上缺点，超临界流体在低温环境下，即温度低于树脂软化点的发泡开始得到关注。如中国专利cn111073023a公开了一种低温超临界发泡工艺，包括如下步骤：①采用聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料在高于大气压压力的反应釜中与至少一种惰性气体接触，以驱使气体进入所述材料内；所述聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料的保压温度低于所述材料的熔融温度5-40℃；②降低压力，使所述材料膨胀，产生一次发泡材料并将一次发泡材料取出；③将一次发泡材料取出，投入到隧道炉中进行二次发泡，隧道炉的温度高于所述材料的熔融温度。相较于传统高温发泡工艺，其在节约能源、提高反应釜的利用率和发泡质量等方面均得到了改善。
美国发明专利us10322561b2将聚乳酸聚合物材料通过第一动态密封件插入加压室；将加压室中的聚乳酸聚合物材料在第一压力和第一温度下暴露于二氧化碳中第一时间段，以使聚乳酸聚合物材料至少部分地被二氧化碳饱和，第一时间段小于约10分钟；通过第二动态密封件将聚乳酸聚合物材料从加压室中移除；以及在第二压力和第二温度下加热聚乳酸聚合物材料第二时间段，第二压力小于第一压力，第二温度大于第一温度，其中所述第一动态密封件和所述第二动态密封件中的至少一个包括密封表面，所述密封表面构造成在所述密封表面和所述聚乳酸聚合物材料之间保持约0.002英寸至约0.005英寸的间隙。其中第二温度为80-110℃，而聚乳酸的熔点在155-185℃，其中其在第一压力变成第二压力的过程中出现了一次发泡。
再如中国发明专利cn106146874b公开了一种超临界流体发泡聚烯烃材料及其制备方法，所述超临界流体发泡聚烯烃材料采用以下步骤制备得到：制备聚烯烃片材，所述聚烯烃材料的熔点为tm；对聚烯烃片材进行辐射交联；将得到的交联聚烯烃片材放入压力容器中，进行高压氮气浸渍，所述浸渍温度t1为tm (30～120)℃；然后在0.5～15s内快速卸压成核，成核温度t2＝tm-(50～80)℃：然后再进行低压加热发泡，发泡温度t3为tm (20～50)℃，且所述t3小于t1。其将成核和发泡分开进行，在得到相同尺寸发泡样品的情况下，可减小高压釜的体积，减少超临界流体的用量，缩短浸渍过程中升温及加压的时间，提高发泡材料的生产效率，降低成本。
上述专利中对塑料的发泡不是采用的一次发泡，就是在二次发泡过程中有一次发泡的温度高于塑料的软化点，温度高于塑料的软化点会造成热量的浪费和材料物理性能的降低，而且由于二次发泡过程中塑料中空腔体向外排放气体会受到气体向外的膨胀力作用，当温度在软化点以上时，塑料容易被热降解，塑料中空腔体的稳定性及力学性能均会出现大幅下滑，部分中空腔体在内部气体在释放过程中受到破坏，从而影响了发泡制品发泡倍率的均匀性和性能的一致性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的反应釜利用率低、热量浪费严重、发泡性能差等问题，本发明提供了一种超临界流体低温二次发泡工艺，利用二次发泡工艺，二次发泡采用的发泡温度均低于塑料软化点，塑料在膨胀过程中仍具有一定的弹性，大幅降低了因内部气体的外溢而对中空腔体造成的破坏，提高了发泡制品发泡倍率的均匀性和性能的一致性。具体技术方案如下：
一种超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料在压力高于大气压力的第一反应釜中与至少一种惰性气体接触，使惰性气体渗入到材料内部；
步骤二，在保持第一反应釜温度的同时，降低压力至大气压，使所述材料泡孔成核且少许膨胀，得到一次含有饱和惰性气体为发泡剂的发泡材料，并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；这里当气体在材料中达到饱和后，快速将气体排放至大气压压力，快速打开第一反应釜盖，将材料取出。这个过程中，气体排放速率越快，得到的泡孔越细密，保留在材料内部作为发泡剂的气体越多，排气速度越慢，泡孔越大越稀疏，保留在制品内的作为发泡剂的气体也相对减少。
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度t2高于第一反应釜中温度t1且低于所述材料的软化点温度tm，往第二反应釜中冲入压力高于大气压力的气体；其中tm-40℃≤t1≤tm-5℃；t1≤t2≤tm。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，使其中所述一次发泡材料二次发泡。将材料放入已经恒温的第二反应釜中，冲入一定压力的气体，恒温一定时间，待材料内外受热均匀后，快速排气，使之二次发泡，取出发泡好的泡沫制品，在该步骤中，排气的速率也会影响制品的泡孔性能和结皮特点，速率越快，结皮越薄。这里恒温时间优选为30-90min。
优选地，所述第二反应釜中气体的压力为1.5～2mpa。
优选地，所述第一反应釜的压力高于所述第二反应釜中气体的压力。
优选地，所述第二反应釜中冲入气体为氮气或空气。这里优选氮气，由于空气中含有氧化性很强的氧气，氧气在高温下会将制品的表面氧化而降低其性能。
优选地，步骤二中从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。快速冷却可采用水冷或风冷，冷冻装置优选冷柜或冷库，温度越低，材料内的发泡剂越不容易溢出。这里采用冷冻的方式将第一次发泡和第二次发泡分开，实现了分段式发泡，对于探索将塑料超临界流体二次以上发泡工艺的模块化和将发泡工艺细分成二次或多次的发泡可操作性方面具有一定的借鉴意义。
优选地，在第一反应釜中降低压力前至少有一段恒温恒压状态，使惰性气体渗入到所述材料中达到饱和。这里优选向第一反应釜中加入气体至设定压力后，开始保压，保压时保持恒温恒压状态，保压时间为0.5～36小时。根据材料的特性来决定保压时间的长短，材料越厚，气体渗入到材料内部且饱和的时间越长，气体压力越高，越容易饱和。优选地，保压时间为4-12小时，更优选为6小时。
优选地，步骤一中惰性气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于升温至t1状态或恒温t1状态。这里优选等第一反应釜升温至t1温度后再将聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料放入其中。将塑料放入第一反应釜中，向第一反应釜内加入气体，使其压力高于大气压力，使之有向塑料内部渗入的动力，形成发泡剂和成核剂。
优选地，所述惰性气体为氮气和二氧化碳气体中的一种或两种组成的混合气体，环境友好无污染，且容易得到。
优选地，所述惰性气体为氮气，其压力大于3mpa，更优选为压力大于30mpa，优选为40mpa。
优选地，所述惰性气体为二氧化碳，其压力大于7mpa。
优选地，所述聚烯烃类材料为pe、pp或者eva材料之一或者两种以上的混合物，其可通过交联剂交联或辐照交联，也可以不用交联；所述热塑性弹性体类材料为tpe、tpu、pa、tpee或pebax材料之一或两种以上的混合物，可以添加交联剂交联，或辐照交联，也可以有用交联，优选辐照交联。
优选地，第一反应釜中排气时间为10-20s；第二反应釜中排气时间为3-10s。
有益效果：
采用本发明技术方案产生的有益效果如下：
(1)利用二次发泡工艺，二次发泡采用的发泡温度均低于塑料软化点，塑料在膨胀过程中仍具有一定的弹性，大幅降低了因内部气体的外溢而对中空腔体造成的破坏，提高了发泡制品发泡倍率的均匀性和性能的一致性。
(2)采用冷冻的方式将第一次发泡和第二次发泡分开，实现了分段式发泡，对于探索将塑料超临界流体二次以上发泡工艺的模块化和将发泡工艺细分成二次或多次的发泡可操作性方面具有一定的借鉴意义。
(3)两次发泡温度均低于塑料软化点，而且第二次发泡温度高于第一次发泡温度，第二次发泡压力低于第一次发泡压力，使得塑料内部空腔中的气体进行分段释放，在发泡倍率叠加的同时，尽量降低了释放过程对泡孔的破坏，提高了制品的发泡效果。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方
本实施方式利用二次发泡工艺，二次发泡采用的发泡温度均低于塑料软化点，塑料在膨胀过程中仍具有一定的弹性，大幅降低了因内部气体的外溢而对中空腔体造成的破坏，提高了发泡制品发泡倍率的均匀性和性能的一致性。具体技术方案如下：
一种超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料在压力高于大气压力的第一反应釜中与至少一种惰性气体接触，使惰性气体渗入到材料内部；
步骤二，在保持第一反应釜温度的同时，降低压力至大气压，使所述材料泡孔成核且少许膨胀，得到一次含有饱和惰性气体为发泡剂的发泡材料，并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；这里当气体在材料中达到饱和后，快速将气体排放至大气压压力，快速打开第一反应釜盖，将材料取出。这个过程中，气体排放速率越快，得到的泡孔越细密，保留在材料内部作为发泡剂的气体越多，排气速度越慢，泡孔越大越稀疏，保留在制品内的作为发泡剂的气体也相对减少。
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度t2高于第一反应釜中温度t1且低于所述材料的软化点温度tm，往第二反应釜中冲入压力高于大气压力的气体；其中tm-40℃≤t1≤tm-5℃；t1≤t2≤tm。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，使其中所述一次发泡材料二次发泡。将材料放入已经恒温的第二反应釜中，冲入一定压力的气体，恒温一定时间，待材料内外受热均匀后，快速排气，使之二次发泡，取出发泡好的泡沫制品，在该步骤中，排气的速率也会影响制品的泡孔性能和结皮特点，速率越快，结皮越薄。这里恒温时间优选为30-90min。
作为一种优选的实施方式，所述第二反应釜中气体的压力为1.5～2mpa。
作为一种优选的实施方式，所述第一反应釜的压力高于所述第二反应釜中气体的压力。
作为一种优选的实施方式，所述第二反应釜中冲入气体为氮气或空气。这里优选氮气，由于空气中含有氧化性很强的氧气，氧气在高温下会将制品的表面氧化而降低其性能。
作为一种优选的实施方式，步骤二中从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。快速冷却可采用水冷或风冷，冷冻装置优选冷柜或冷库，温度越低，材料内的发泡剂越不容易溢出。这里采用冷冻的方式将第一次发泡和第二次发泡分开，实现了分段式发泡，对于探索将塑料超临界流体二次以上发泡工艺的模块化和将发泡工艺细分成二次或多次的发泡可操作性方面具有一定的借鉴意义。
作为一种优选的实施方式，在第一反应釜中降低压力前至少有一段恒温恒压状态，使惰性气体渗入到所述材料中达到饱和。这里优选向第一反应釜中加入气体至设定压力后，开始保压，保压时保持恒温恒压状态，保压时间为0.5～36小时。根据材料的特性来决定保压时间的长短，材料越厚，气体渗入到材料内部且饱和的时间越长，气体压力越高，越容易饱和。优选地，保压时间为4-12小时，更优选为6小时。
作为一种优选的实施方式，步骤一中惰性气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于升温至t1状态或恒温t1状态。这里优选等第一反应釜升温至t1温度后再将聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料放入其中。将塑料放入第一反应釜中，向第一反应釜内加入气体，使其压力高于大气压力，使之有向塑料内部渗入的动力，形成发泡剂和成核剂。
作为一种优选的实施方式，所述惰性气体为氮气和二氧化碳气体中的一种或两种组成的混合气体，环境友好无污染，且容易得到。
作为一种优选的实施方式，所述惰性气体为氮气，其压力大于3mpa，更优选为压力大于30mpa，优选为40mpa。
作为一种优选的实施方式，所述惰性气体为二氧化碳，其压力大于7mpa。
作为一种优选的实施方式，所述聚烯烃类材料为pe、pp或者eva材料之一或者两种以上的混合物，其可通过交联剂交联或辐照交联，也可以不用交联；所述热塑性弹性体类材料为tpe、tpu、tpee或pebax材料之一或两种以上的混合物，可以添加交联剂交联，或辐照交联，也可以有用交联，优选辐照交联。
作为一种优选的实施方式，第一反应釜中排气时间为10-20s；第二反应釜中排气时间为3-10s。
下面通过几组实施例对本实施方式中二次发泡工艺所带来的有益效果进行进一步的说明。
实施例一：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用tpu材(软化温度为116℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与二氧化碳气体接触，使二氧化碳气体渗入到材料内部；二氧化碳气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温102℃状态。保持恒温恒压状态，使二氧化碳渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，二氧化碳的压力为30mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为13s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度112℃，往第二反应釜中冲入压力为2mpa的氮气并持续40min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例二：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用pe材料(软化温度为125℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与二氧化碳气体接触，使二氧化碳气体渗入到材料内部；二氧化碳气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温100℃状态。保持恒温恒压状态，使二氧化碳渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，二氧化碳的压力为40mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为15s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度120℃，往第二反应釜中冲入压力为1.5mpa的氮气并持续40min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例三：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用pp材料(软化温度为150℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与二氧化碳气体接触，使二氧化碳气体渗入到材料内部；二氧化碳气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温120℃状态。保持恒温恒压状态，使二氧化碳渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，二氧化碳的压力为7mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为16s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。快速冷却采用水冷，冷冻装置为冷库。第二反应釜中温度145℃，往第二反应釜中冲入压力为1.5mpa的氮气并持续30min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例四：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用eva材料(软化温度为80℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温60℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为5mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为14s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度72℃，往第二反应釜中冲入压力为1.8mpa的氮气并持续40min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例五：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用tpe材料(软化温度在90℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温75℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为30mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为15s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。快速冷却采用水冷，冷冻装置为冷柜。第二反应釜中温度85℃，往第二反应釜中冲入压力为1.8mpa的氮气并持续50min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例六：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用tpee材料(其软化温度为150℃左右)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温130℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为40mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为14s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。快速冷却采用风冷，冷冻装置为冷柜。第二反应釜中温度145℃，往第二反应釜中冲入压力为1.6mpa的空气并持续30min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例七：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用tpe和eva混合材料(软化温度在85℃左右)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温60℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为25mpa。
步骤二，降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为16s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度80℃，往第二反应釜中冲入压力为2.0mpa的氮气并持续50min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例八：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用pe和pp混合材料(软化温度在130℃)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温95℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为4mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为16s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度125℃，往第二反应釜中冲入压力为1.5mpa的氮气并持续30min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例九：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，采用pebax和tpee混合材料(软化温度在145℃左右)在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温105℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为15mpa。
步骤二，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为14s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度140℃，往第二反应釜中冲入压力为1.7mpa的氮气并持续40min。
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例十：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，将pebax材料(软化温度在145℃左右)用注塑机注塑成型，辐照交联，辐照剂量20kgy，材料密度为1.06g/cm3，得到的制品截面积为三角形，其尺寸为：下底为长*厚＝100*15mm，宽度为50mm；
步骤二，将尼龙弹性体制品在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温120℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为40mpa。
步骤三，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为16s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；得到的一次发泡材料长宽厚度方向约膨胀10％；
步骤四，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度153℃，往第二反应釜中冲入压力为1.8mpa的氮气并持续30min。
步骤五，打开排气阀排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
实施例十一：
本实施例中超临界流体低温二次发泡工艺，包括如下步骤：
步骤一，将60重量份的eva材料、25重量份的df810、40重量份的sbbs、0.4重量份的无味dcp、1.0重量份的pl400放入密炼机密炼，然后用挤出机挤出造粒；注塑机注塑成型，模具温度为170℃交联8min，制成预发泡材料，其为长*宽*厚＝100*100*20mm的方形板材；
步骤二，将方形板材在压力高于大气压力的第一反应釜中与氮气接触，使氮气渗入到材料内部；氮气渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于恒温60℃状态。保持恒温恒压状态，使氮气渗入到所述材料中达到饱和；保压时间6小时，保压状态时，氮气的压力为30mpa。
步骤三，打开排气阀降低压力，使所述材料膨胀，排气时间为14s，得到一次发泡材料并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；得到的一次发泡材料长宽厚度方向约膨胀10％；
步骤四，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度115℃，往第二反应釜中冲入压力为1.8mpa的氮气并持续50min。
步骤五，打开排气阀排放第二反应釜中气体，排气时间6s，使其中所述一次发泡材料二次发泡，得到塑料发泡制品。
将上述十一组实施例中的塑料发泡制品成型成板材或各种形状非均匀的三维塑料制品，板材厚度大于2mm，三维制品可以在不同纬度上有不同的厚度，最薄处大于2mm，厚度优选为5-20mm。对上述十组实施中的塑料发泡制品的性能进行密度、发泡倍率、压缩永久变形、硬度和压缩强度测试；其中压缩永久变形为在常温环境下将其压缩50％和75％并持续22h，释放下：
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之。
1.一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，采用聚烯烃类材料或热塑性弹性体类材料在压力高于大气压力的第一反应釜中与至少一种惰性气体接触，使惰性气体渗入到材料内部；
步骤二，在保持第一反应釜温度的同时，降低压力至大气压，使所述材料泡孔成核且膨胀，得到一次含有饱和惰性气体为发泡剂的发泡材料，并将一次发泡材料从第一反应釜中取出；
步骤三，将所述一次发泡材料放入第二反应釜中，第二反应釜中温度t2高于第一反应釜中温度t1且低于所述材料的软化点温度tm，往第二反应釜中冲入压力高于大气压力的气体；
步骤四，快速排放第二反应釜中气体，使其中所述一次发泡材料二次发泡。
2.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述第二反应釜中气体的压力高于大气压，优选0.3～5mpa，其中为1.5～2mpa为最优。
3.根据权利要求2所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述第一反应釜的压力高于所述第二反应釜中气体的压力，所述第二反应釜中冲入气体优选为氮气或空气。
4.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，步骤二中从所述第一反应釜取出的所述一次发泡材料在放入所述第二反应釜之前采用快速冷却并将其放入冷冻装置中保藏。
5.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，在第一反应釜中降低压力前至少有一段恒温恒压状态，使惰性气体渗入到所述材料中达到饱和。
6.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，步骤一中惰性气体渗入材料内部时，所述第一反应釜中处于升温至t1状态或恒温t1状态。
7.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述惰性气体为氮气和二氧化碳气体中的一种或两种组成的混合气体。
8.根据权利要求7所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述惰性气体为氮气，其压力大于3mpa。
9.根据权利要求7所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述惰性气体为二氧化碳，其压力大于7mpa。
10.根据权利要求1所述的一种超临界流体低温二次发泡工艺，其特征在于，所述聚烯烃类材料为pe、pp或者eva材料之一或者两种以上的混合物；所述热塑性弹性体类材料为tpe、tpu、pa、tpee或pebax材料之一或两种以上的混合物。
技术总结