本发明涉及聚苯硫醚薄膜的制备领域，尤其涉及一种高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法及其产品。
背景技术：
聚苯硫醚分子链是由苯环经对位硫原子交替连接而成，分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性耐热性硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来，故薄膜比起常规pet等薄膜具有更优良的耐热性和热稳定性，被作为高性能特种薄膜。它在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200～240℃下连续使用，在低于400℃的空气或氮气中较为稳定，基本无重量损失。具耐化学腐蚀性与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯(ptfe)相近，能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、醋等化学品的腐蚀，在200℃下不溶于任何化学试剂。同时具有优异的阻燃性能，极限氧指数(loi)为34％，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物。
聚苯硫醚薄膜由聚苯硫醚树脂经熔融挤出拉伸制得，它具有良好的耐热性，主要用于变压器、马达、绝缘材料、扬声器振动膜等。该薄膜具有优异的耐水解性和耐化学腐蚀性，以及阻燃性。
作为战略性特种薄膜，其开发要兼顾环保、加工及机械性能。双向拉伸聚苯硫醚薄膜的成膜的结晶度能影响拉伸强度、弹性模量、长期使用温度、断裂伸长率等性能。结晶度越高，薄膜的拉伸强度、弹性模量、长期使用温度越高。但现有技术制备的聚苯硫醚薄膜的结晶度往往较低，无法满足实际应用中对于高的长期使用温度与尺寸稳定性的要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，通过对制备工艺流程与参数的优化，制备得到结晶度高于50％，具有更高的长期使用温度和更高的尺寸稳定性的聚苯硫醚薄膜，尤其适用于在柔性印制电路板(fpc)中的应用。
具体技术方案如下：
一种高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，将聚苯硫醚片材依次进行双向拉伸处理、热定型-松弛处理和冷却处理；
所述热定型-松弛处理为两次，第一次热定型-松弛处理的温度为240～255℃，第二次热定型-松弛处理的温度高于所述第一次热定型-松弛处理的温度，温差为5～20℃。
本发明在现有双向拉伸聚苯硫醚薄膜生产工艺的基础上，采用两次热定型-松弛处理工艺，并控制两次热定型-松弛处理的温度分别在不同温度范围，经试验发现，采用两次不同温度的热定型处理，并控制两次热定型的温差在上述范围内，可以得到更高结晶度的聚苯硫醚薄膜。该温差过大会导致拉伸破膜或力学性能下降，温差过小会导致第二次定型的效果不佳。
进一步优选，所述第二次热定型-松弛处理与所述第一次热定型-松弛处理的温差为5～12℃。
再进一步优选，所述第一次热定型-松弛处理的温度为250℃，第二次热定型-松弛处理与所述第一次热定型-松弛处理的温差为12℃。
经试验发现，随着两次热定型-松弛处理工艺参数的不断优化，可以得到更高结晶度的聚苯硫醚薄膜。
所述第一次热定型-松弛处理，热定型和松弛的总时间可根据待处理的薄膜厚度进行适应性地调整。对于厚度为10～50μm的薄膜，优选的热定型和松弛的总时间为13～18s；对于厚度为50～150μm的薄膜，优选的热定型和松弛的总时间为20～50s。
所述第二次热定型-松弛处理，对于厚度为10～50μm的薄膜，优选的热定型和松弛的总时间为15～20s；对于厚度为50～150μm的薄膜，优选的热定型和松弛的总时间为30～50s。
优选的：
所述第一次热定型-松弛处理，松弛率为3～5％；
所述第二次热定型-松弛处理，松弛率为1.5～3％。
经试验发现，两次热定型对应的松弛处理，分别控制不同的松弛率，可以在保证得到更高结晶度的同时，防止机械过度松弛导致薄膜下垂被烫破膜。
优选的：
本发明在第一次热定型-松弛处理期间增加一次低拉伸倍率的横向或者纵向拉伸。通过对该工艺流程与参数的优化，又进一步提高了聚苯硫醚薄膜的结晶度。
经试验发现，若此时采用的拉伸倍率过低则结晶度升高不明显，过高则容易发生破膜。更为重要的是，该低倍率的拉伸的时机选择尤为关键。优选的，所述低倍率的横向拉伸或纵向拉伸在所述第一次热定型-松弛处理所耗总时间的15％～35％的时间内完成。松弛处理就在所述低倍率的横向拉伸或纵向拉伸处理后再进行。经试验发现，过早或过晚完成都会增加破膜率；此外，若将该低倍率的拉伸处理在第二次热定型-松弛处理期间进行，发生破膜的概率会更高，大大影响产品的良品率。
优选的：
所述双向拉伸处理包括纵向拉伸阶段和横向拉伸阶段，所述纵向拉伸阶段的拉伸倍率为3.65～4.10，所述横向拉伸阶段的拉伸倍率为3.65～4.10。
经试验发现，双向拉伸处理采用上述独立的拉伸倍率可以分别在纵向与横向方向上提高分子链的取向，进而促进结晶。
优选的：
所述冷却处理为两次，第一次冷却处理采用的介质的温度为180～220℃，第二次冷却处理采用的介质的温度为30～40℃。
本发明中，还在冷却处理阶段进行了优化，将现有技术中一次冷却至室温的操作优化为两次冷却处理。
所述冷却介质为本领域常见的种类，如水、空气等。
优选的，所述第一次冷却处理的同时进行松弛处理，松弛率为0.5～1.5％。
本发明中在降温过程中额外增加了一个保温和松弛工艺，在进一步提高pps薄膜结晶度的同时，降低了薄膜的热收缩率与线性热膨胀系数。
经试验发现，将增加的保温工艺的温度控制在180～220℃，可以让pps薄膜在其最高结晶速率所对应的该温度范围内完成进一步的结晶。
进一步优选，所述第一次冷却处理采用的介质的温度为185℃，第二次冷却处理采用的介质的温度为30℃。
本发明中，所述聚苯硫醚片材，原料组成包括聚苯硫醚树脂；
优选的，所述聚苯硫醚树脂在聚合生产工艺中，聚合原料对二氯苯的纯度高于99.97％(不考虑含水量)，其中氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、三氯苯和四氯苯的总含量小于0.03％。经试验发现，对二氯苯纯度高，有利于得到线性结构的pps，更有利于分子链有序折叠结晶。
优选的，所述聚苯硫醚树脂具有线型结构，重均分子量为50000～55000，多分散指数为2.7～3.3。
优选的，所述聚苯硫醚树脂的分子链封端基团选自空间位阻小且不与其它分子链之间形成假交联的基团，比如-na、-cl、-sh等基团。进一步优选，所述空间位阻小且不与其它分子链之间形成假交联的基团在所有分子链封端基团中占比大于99％。而对于-ca，-mg，-smab等空间位阻较大或会与其他分子链之间形成假交联的基团，应控制其占比在1％以下。经试验发现，端基的位阻小，不形成假交联，分子链的有序折叠阻力小，更易结晶。
优选的，原料组成中还包括成核剂，选自本领域常见的成核剂种类，如二氧化硅或碳酸钙。优选的，所述成核剂的粒径选自40～100nm，成核剂的加入量为聚苯硫醚树脂质量的0.01～0.05％。
除聚苯硫醚树脂基材和成核剂外，原料组成中还可根据实际应用加入不同的功能助剂以及加工助剂等等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，通过在已有的双向拉伸处理、热定型-松弛处理和冷却处理工艺基础上，将一次热定型-松弛处理优化为两次，并通过控制两次处理的温差进一步提升薄膜的结晶度，同时降低了线性热膨胀系数与热收缩率；进一步地，还增加了一次低倍率的拉伸处理，并通过控制处理的时机进一步提升了薄膜的结晶度，降低了线性热膨胀系数与热收缩率；最后，再通过将冷却处理进行优化，大幅提升了薄膜的结晶度，又再次降低了线性热膨胀系数与热收缩率。
本发明通过上述一系列对制备工艺流程与参数的多次优化，制备得到结晶度高于50％，最高可达57.5％，具有更高的长期使用温度和更高的尺寸稳定性的聚苯硫醚薄膜，尤其适用于在柔性印制电路板(fpc)中的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
性能测试方法：
1、结晶度测试：
以dsc方法测试结晶度，具体操作如下：
差示扫描量热仪采用德国耐驰公司制造的dsc(214polyma)。将2mg试样在铝制托盘上于室温保持1min，平衡后，从室温开始以20℃/min的升温速率进行升温至340℃。在熔点附近会出现一个样品的熔融峰，标定峰两侧的水平基线后，通过软件自动计算得出熔融峰面积，即为熔融焓δh，单位j/g。
结晶度＝δh/δhc
其中，δhc为聚苯硫醚材料100％结晶时的熔融焓，根据学术文献数据定为112j/g。
2、线性热膨胀系数测试：
薄膜试样尺寸：80mm长*5mm宽
加热介质：空气
测试标准：iso11359具体方法：使用ta的450型tma设备，采用薄膜样品的夹具，夹具上方固定，下方可移动并且带位移传感器。为了拉直样品消除误差，测试开始前下方夹具施加向下的预紧力0.02n。将样品从室温加热到200℃，再冷却到室温，以消除部分热历史。然后将样品以3℃/min的升温速率加热到180℃，记录传感器的位移数据，计算线性膨胀系数。
3、热收缩率测试：
试样尺寸：140mm*140mm
加热介质：油
测试标准：astmd2732，测试10次取平均值将仪器控制加热槽中载热油温度至180℃，将试样裁取一定尺寸，放入加热油槽中一定时间，达到30min后取出试样，冷却到室温后量取试样的尺寸，计算热收缩率。
对比例1
首先将固体状的重均分子量为50000～55000的多分散指数为3.2的聚苯硫醚粉末在减压、不到350℃的条件下熔融，利用双螺杆挤出机挤出，挤出后切粒成颗粒状固体，再放入真空干燥，作为最终的制作薄膜原材料。将干燥后的聚苯硫醚颗粒送入双螺杆挤出机，熔融后经计量泵送入精密过滤器除去熔体中的杂质，过滤后的熔体被送至模头，同时辅助以静电吸附装置将挤出熔体紧紧贴附在激冷辊上，尽可能快速冷却，降低结晶度，有助于减少拉伸断裂现象，使得熔体变为高平整度低结晶度的片材，为后续加工提供基础。
将经过激冷后的低结晶度片材送入纵向拉伸机进行预热，预热温度在85℃，之后在红外辅助加热器下，以98℃进行3.3倍率的纵向拉伸，使得纵向方向上分子链取向，并初步结晶；拉伸完成后快速冷却至30℃冻结定型分子链，防止结晶度过高，有助于减少横向拉伸时断裂现象。
随后将纵向拉伸后的薄膜引入横向拉伸机，薄膜随着链夹的传动被引入烘箱进行预热，预热温度在88℃，拉伸温度在102℃，拉伸倍率在3.3，使得横向方向上分子链取向，并进一步结晶。
然后，进行热定型-松弛处理，热定型温度在250℃，热定型和松弛时间共18s，热定型以使得两个方向上进一步大幅结晶，在第8～18秒对薄膜进行5％的热松弛以此降低薄膜的热收缩，使得分子链回收，消除结晶时分子链折叠引起的回缩应力。
最后，将薄膜在冷风下进行冷却，冷风温度为30℃，冷却时间10s。
随后经牵引装置的传送，进一步自然冷却后，双向拉伸后的薄膜被切边，测厚，电晕等处理送入收卷装置，缠绕收取形成卷材。
经测试，本对比例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为40.8％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为79×10-6。
对比例2
生产工艺与对比例1中基本相同，区别仅在于，将固体状的聚苯硫醚粉末与作为成核剂的二氧化硅颗粒(d50＝50nm)共混挤出，并控制成核剂的质量占聚苯硫醚基材质量的0.02％。
经测试，本对比例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为46.6％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为70×10-6。
对比例3
生产工艺与对比例1中基本相同，区别仅在于，将纵向拉伸的倍率从3.3提高至3.75，将横向拉伸的倍率从3.3提高至3.75。
经测试，本对比例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为46.9％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为71×10-6。
对比例4
生产工艺与对比例3中基本相同，区别仅在于，在热定型-松弛处理时，将热定型温度从250℃提高到262℃，热定型和松弛时间从18s延长至25s。
经测试，本对比例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为48.2％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为67×10-6。
实施例1
低结晶度片材的制备以及后续的双向拉伸工艺与对比例3中完全相同；
然后，进行两次热定型-松弛处理，第一次热定型温度在250℃，热定型和松弛时间总共17s，在第9～17秒对薄膜完成4.0％的热松弛以此降低薄膜的热收缩。第二次热定型温度在262℃，与第一次热定型温度的温差为12℃，热定型和松弛时间总共15s，在第2～15秒对薄膜完成2.1％的热松弛以此降低薄膜的热收缩。
最后，将薄膜在冷风下进行冷却，冷却风温度在30℃，冷却时间10s。
随后经牵引装置的传送，双向拉伸后的薄膜被切边，测厚，电晕等处理送入收卷装置，缠绕收取形成卷材。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为53.3％，在120-180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为55×10-6。
实施例2
生产工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于，在第一次热定型-松弛处理期间进行横向拉伸，该横向拉伸在第一次热定型-松弛处理所耗总时间的第3～5s完成，拉伸倍率为1.02。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为54.5％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为50×10-6。
实施例3
生产工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二次热定型的温度由262℃替换为270℃，与第一次热定型温度的温差为20℃。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为50.2％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为64×10-6。
实施例4
生产工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二次热定型的温度由262℃替换为255℃，与第一次热定型温度的温差为5℃。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为51.4％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为59×10-6。
对比例5
生产工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将第二次热定型的温度由262℃替换为278℃，与第一次热定型温度的温差为28℃。
经测试，本实施例制备双向拉伸聚苯硫醚薄膜时总是在第二次热定型时破膜，未得到合适的测试样品。
对比例6
生产工艺与实施例2中基本相同，区别仅在于横向拉伸在第一次热定型-松弛处理所耗总时间的第7～9s完成，拉伸倍率为1.02。
经测试，本实施例制备双向拉伸聚苯硫醚薄膜时总是在热定型同时横向拉伸时破膜，未得到合适的测试样品。
对比例7
生产工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于在第二次热定型-松弛处理期间进行横向拉伸，该横向拉伸在第二次热定型-松弛处理所耗总时间的第3～5s完成，拉伸倍率为1.02。
经测试，本实施例制备双向拉伸聚苯硫醚薄膜时总是在第二次横向拉伸时破膜，未得到合适的测试样品。
实施例5
低结晶度片材的制备、后续的双向拉伸工艺与两次热定型-松弛工艺与实施例2中完全相同；
最后采用分步冷却，先将热定型-松弛处理后的薄膜在风温为185℃的冷却风下冷却，冷却时间12s，在该次冷却的同时进行松弛处理，松弛率为0.5％。然后将冷却风风温降为30℃，冷却时间10s。
随后经牵引装置的传送，双向拉伸后的薄膜被切边，测厚，电晕等处理送入收卷装置，缠绕收取形成卷材。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为57.5％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为43×10-6。
对比例8
生产工艺与实施例5中基本相同，区别仅在于，分步冷却时，先将热定型-松弛处理后的薄膜在风温为135℃的冷却风下冷却，冷却时间12s，在该次冷却的同时进行松弛处理，松弛率为0.5％。然后将冷却风风温降为30℃，冷却时间10s。
经测试，本实施例制备的双向拉伸聚苯硫醚薄膜，结晶度为53.5％，在120～180℃之间的水平方向线性热膨胀系数为53×10-6。
以上实施例和对比例制备的不同双向拉伸聚苯硫醚薄膜的各项性能列于下表1中。
表1
1.一种高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，将聚苯硫醚片材依次进行双向拉伸处理、热定型-松弛处理和冷却处理，其特征在于：
所述热定型-松弛处理为两次，第一次热定型-松弛处理的温度为240～255℃，第二次热定型-松弛处理的温度高于所述第一次热定型-松弛处理的温度，温差为5～20℃。
2.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
在所述第一次热定型-松弛处理期间进行低倍率的横向拉伸或纵向拉伸；
所述低倍率的横向拉伸或纵向拉伸的拉伸倍率为1.02～1.05；
所述低倍率的横向拉伸或纵向拉伸在所述第一次热定型-松弛处理所耗总时间的15％～35％的时间内完成。
3.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述第二次热定型-松弛处理与所述第一次热定型-松弛处理的温差为5～12℃。
4.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述第一次热定型-松弛处理，松弛率为3～5％；
所述第二次热定型-松弛处理，松弛率为1.5～3％。
5.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述双向拉伸处理包括纵向拉伸阶段和横向拉伸阶段，所述纵向拉伸阶段的拉伸倍率为3.65～4.10，所述横向拉伸阶段的拉伸倍率为3.65～4.10。
6.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述冷却处理为两次，第一次冷却处理采用的介质的温度为180～220℃，第二次冷却处理采用的介质的温度为30～40℃；
所述第一次冷却处理的同时进行松弛处理，松弛率为0.3～1.0％。
7.根据权利要求1所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述聚苯硫醚片材，原料组成中包括聚苯硫醚树脂；
所述聚苯硫醚树脂具有线型结构，重均分子量为50000～55000，多分散指数为2.7～3.3；
所述聚苯硫醚树脂的分子链封端基团选自空间位阻小且不与其它分子链之间形成假交联的基团。
8.根据权利要求7所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
所述空间位阻小且不与其它分子链之间形成假交联的基团选自-na、-cl、-sh中的至少一种或多种；
所述空间位阻小且不与其它分子链之间形成假交联的基团在所有分子链封端基团中占比大于99％。
9.根据权利要求7所述的高结晶度聚苯硫醚薄膜的制备方法，其特征在于：
原料组成中还包括成核剂，所述成核剂的粒径选自40～100nm。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的方法制备的高结晶度聚苯硫醚薄膜。
技术总结