本发明涉及一种有机包装膜材料及其制备方法和加工系统，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
现有的牙膏管、鞋油袋、药品及其它一些膏状物包装袋，大多是由铝、铅、锡等金属和塑料复合而成，大部分的现有铝塑复合膜材的膜层结构示意如图1所示，分为3层，中间一层纯铝，内外两层为低密度聚乙烯层(ldpe)，3层材料之间通过胶水(聚氨酯胶粘剂)粘结加乙酯溶剂，易挥发出有害气体。图2为市面购买的一种现有铝塑复合膜材的膜层电镜照片，这类产品一般采用“吹膜-淋膜-分切-胶印-卷管-注肩-成品”的工艺路线。由于此类膜材包装袋的用量非常大,这不仅导致大量金属材料的浪费，产品包装成本的显著提高，且铝、铅、锡等金属在包装材料加工和二次加工中的广泛应用还会对生产环境造成严重污染。另外，如图8所示，含金属物包装材料的加工过程复杂，加工成本高，多种材料的复合应用还会给后续包装材料的回收再利用带来极大困难；而回收价值极低的大量包装废弃物弃置在环境中又会造成二次污染和资源的二次浪费。
2016年中国发布了vocs治理政策，其中指出工业(包装印刷业)的vocs排放量占比超过50％且每年超过2000万吨，是当前vocs治理的重点。vocs治理是采用按vocs排放总量计算收费，假设1吨vocs的治理成本为1万元，如企业不进行治理整顿，就要收费1.5万元～2万元，最严重的甚至要停产整顿，这意味着包装、印刷、油墨、胶粘剂等行业加快vocs减排势在必行。基于上述金属-塑料复合包装材料的缺陷，开发一种既要达到铝-塑复合包装材料一样的性能，又能减少vocs排放的产品，成为本领域人员亟待解决的技术问题。市场需要一种绿色环保、高阻隔、高强度的功能性膜材来取代传统的高污染、高浪费的铝-塑复合膜材，而全塑复合片材(不含金属材料)的生产加工成为复合包装材料的发展趋势。
现今全塑复合包装材料在行业中应用较少，主要原因在于制备工艺相对复杂且成本较高。全塑复合包装材料一般采用的是挤出成膜工艺，主要工艺流程包括“拉管-丝印-注肩-成品”，其得到的产品结构示意图如图3所示，缺点主要在于生产效率低、产量低、分摊成本及总成本高。目前也有少量的全塑复合包装材料采用较为先进的吹塑evoh(乙烯-乙烯醇共聚物)共挤膜技术路线。在该技术路线内的工艺流程主要有以下两种。
一种是采用吹膜-淋膜复合技术，即内层聚乙烯膜和外层聚乙烯膜通过淋膜pe层压复合，制成如图4所示的全塑复合片材，其工艺流程包括“吹膜-淋膜-分切-柔印-卷管-注肩-成品”。以图6所示的现有全塑复合包装片材实物的显微电镜图为例，其是采用淋膜层压复合技术制备得到，从膜层的组成来看，其可粗略地分为五层结构(即图6中所示的l2、l3、l4、l5和l6)，其中的l2为evoh三层共挤膜(含两层粘结树脂tie层)，l3、l4为挤出淋膜层，l3、l4作为粘结过渡层将l5、l6分别与l2粘合在一起，l5、l6则分别为吹膜形成的三层pe内膜或三层pe外膜。但此类复合包装材料的生产过程损耗大(吹膜工序废品2％～3％，淋膜工序废品4％～6％)，且evoh共挤膜需要单独吹膜，再通过淋膜层与内外两侧的pe层粘结，这也导致工艺流程复杂，效率低，加工成本高。
另一种是直接吹膜层压而成阻隔复合全塑片材，如图5所示，该阻隔复合全塑片材一般含有至少两层的evoh材料层，其工艺流程包括“吹膜-层压-分切-胶印-卷管-注肩-成品”，吹膜生产中将乙烯醋酸乙烯酯共聚物(eva)作为热封层放置在吹膜内层，通过牵引辊将膜泡两层挤压热封形成一个加厚片材。以图7所示的全塑复合包装片材实物的显微电镜图为例，其是采用吹膜层压复合技术制备得到，从膜层的组成来看，其至少包含八层结构，其中的l1、l2均为evoh层，l3 l4为层压eva层作为粘结过渡层，l5、l6以及evoh层的外侧则为pe内膜或外膜。此类阻隔复合全塑片材比铝塑复合软管的成本高出30％～60％，且加工出的管材管身较软，不利于市场推广。
此外，由于受到现有全塑复合包装材料生产设备的限制，普遍难以加工出高厚度、高阻隔性且层间抗剥离强度高的复合膜材，现有全塑复合包装材料的阻氧系数24h测试值一般都在1.1cm3/m2～5.0cm3/m2，大大限制了全塑复合膜材在其他领域中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术难题，提出一种可循环利用的高阻氧膜材。
本发明提出的技术方案为一种可循环利用的高阻氧膜材，包含第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层，所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层最终分别与第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合，所述高阻氧膜材的总厚度为150～400微米，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，在显微电镜下显示的所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层在高阻氧膜材中的层厚比在10％以下，所述高阻氧膜材的氧气透过率(23℃，0％rh)测试值小于1cm3/m2.day。在现有的各类吹塑共挤全塑复合膜产品中，由于受到加工设备及加工工艺的限制，当复合膜材要做到很厚时(例如200微米以上)，往往通过淋膜、层压或其他二次粘结方式将第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层复合成一体，但成型的复合膜产品整体厚度较薄，各层的层厚比分配不合理，层间复合牢度较差，其阻氧性能难以获得提升。而本发明的技术方案通过改进膜层结构及加工设计，不仅增大了膜层的总厚度，而且大大压缩了乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层在高阻氧膜材中的层厚比，使得膜层结构中有更大空间用于加厚第一聚乙烯功能层和第二聚乙烯功能层，提高乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的稳定性。
上述的可循环利用的高阻氧膜材中，优选的，所述高阻氧膜材的总厚度为250～350微米。因为在大厚度的高阻氧膜材中，本发明产品及工艺的优势将体现的更加明显和充分，能在更大程度上为聚乙烯功能层的厚度增加提供设计空间，有利于后期在牙膏、鞋油等各类大厚度包装管材中的应用。更优选的，所述第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层中含有占膜材层厚40％以上的高密度聚乙烯(hdpe)，所述高阻氧膜材的水汽透过率(37.8℃,90％rh)小于1.0g/m2.day，优选小于0.8g/m2.day。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，当所述高阻氧膜材的总厚度为150～400微米时，在显微电镜下显示的所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层在高阻氧膜材中的层厚比为5％以下。此处所述的层厚比即基本等同于其体积占比，因为当各膜层面积相同时，体积比即体现在厚度比上。现有产品中基于工艺条件及产品要求的限制，一般都会将乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的体积含量控制在大于15％或至少大于10％，以尽可能提高其阻隔性，防止内部的香味等物质流失，但本发明中通过对膜层结构、组分的综合控制，提出将乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的体积含量占比控制在4.2％以下，这是对常规操作的突破，因为本发明的用意是要显著增加第一聚烯烃功能层、第二聚烯烃功能层的厚度尺寸，在总厚度尺寸增加或保持不变的情况下，通过工艺控制使得多层超厚的高阻氧膜材可一次性、且经济地复合在一起。此外，在环保要求较高的场合，通过将evoh层做到尽可能低，还可以提高产品的环保等级标准，这对于产品后续的循环回收利用及拓展国外市场都具有十分重要的意义。更优选的，如果将高阻氧膜材的总厚度做到250～350微米，则产品性能将进一步提升，以应用于更苛刻的条件场合。另外，通过更大程度上减小evoh的用料比例，将其含量做小，不仅可以降低成本，而且可以简化工艺。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，所述乙烯-乙烯醇共聚物类中乙烯含量在30wt％～44wt％，所述高阻氧膜材的氧气透过率(23℃，0％rh)测试值小于0.5cm3/m2.day，甚至更低可达到0.3cm3/m2。上述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层中乙烯含量较低时阻氧性能会更优异。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，所述粘合树脂层为马来酸酐接枝线性聚乙烯，或马来酸酐接枝线性聚乙烯与线性聚乙烯共混物。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，所述第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层是选用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物中的至少一种；更优选的，所述第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层分别为第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层，所述第一聚乙烯功能层和/或第二聚乙烯功能层包括外侧pe层和靠近粘合树脂层的内侧pe层，所述外侧pe层选用中密度聚乙烯(mdpe)和/或低密度聚乙烯(ldpe)，所述内侧pe层选用高密度聚乙烯(hdpe)。更优选的，所述低密度聚乙烯的密度为0.910-0.93kg/cm3，所述中密度聚乙烯的密度为0.930-0.940kg/cm3，所述高密度聚乙烯的密度在0.940kg/cm3以上(优选0.940-0.970)。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，更优选的，所述内侧hdpe层在显微电镜下显示是由hdpe单层组成或由多层的hdpe单层复合叠加而成，特别优选是由1-3层hdpe单层组成，进而可形成7层、9层、11层的高阻氧膜材层结构，且不含其他功能层，但在各膜层结构中可添加功能性助剂。
具体的，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构为以下的七层、九层或十一层结构，且不含其他功能层：
所述七层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第二hdpe单层 第二外侧pe层；
所述九层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第三hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层；
所述十一层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第三hdpe单层 第五hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第六hdpe单层 第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，在显微电镜下，位于所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层两侧的外侧pe层在高阻氧膜材中的体积占比均为10％～30％；各粘合树脂层在高阻氧膜材中的体积占比均为3％～10％，其余部分均由所述的内侧pe层所占据。更优选的，在显微电镜下，所述高阻氧膜材中包含的内侧pe层的总体积占比为40％～70％。相比现有技术的膜材，通过降低evoh的含量并显著提高内侧hdpe层的含量，可以使片材更加硬挺、挺度提升，还可节约高阻氧膜材的总成本。更进一步的，在显微电镜下，位于所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层一侧的内侧pe层在高阻氧膜材中的体积占比控制在15％～35％。通过接近均等化控制乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层两侧的内侧pe层的厚度，能够更好地保证evoh层发挥作用，防止其接触空气中的水分。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，可以在所述高阻氧膜材的最外层(即第一层聚烯烃功能层外侧)再复合有一层pe印刷膜。
上述的可循环利用的高阻氧膜材，优选的，所述第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且采用常规复合膜材料剥离强度测试时不能在第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二聚烯烃类功能层各层之间进行有效剥离。更优选的，所述第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与所述第二聚烯烃类功能层之间的复合牢度均在15n/15mm以上。现有的各类吹塑共挤全塑复合膜产品中，由于受到加工设备及加工工艺的限制，当复合膜材要做到很厚时(例如200微米以上)，往往通过淋膜、层压或其他二次粘结方式将第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层复合成一体，此类产品的加工设备简单、成熟，但成型的复合膜产品整体厚度较薄，层间复合牢度较差，各层难以紧密粘合成一整体，在利用常规方法(例如gb8808-88《软质复合塑料材料剥离试验方法》等公知的常规测试方法)对其进行测试时，各层之间能够很容易进行剥离。然而本发明通过打破常规思路并改进现有加工设计方案，使各层材料可在吹膜机中直接一次吹塑成型，制备得到的复合膜材各功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且各层之间不易剥离，粘结牢固，能够更好地维持其膜材的高阻隔性，且实现全塑复合，可循环回收利用。
进一步优选的，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中，所述第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与所述第二聚烯烃类功能层之间，不含有通过挤出淋膜复合层、层压粘结层或其他二次粘结方式形成的可剥离的粘结过渡层。基于本发明的一次吹塑成型工艺，使得产品在显微电镜下显示的多膜层结构中不含有常规的淋膜复合层、层压粘结层或其他粘结过渡层，可与现有的全塑复合膜材明显区分开来。
本发明的高阻氧膜材由于各膜层是一次吹塑成型得到，因此层与层之间的复合牢度可以达到很高，显著高于现有的全塑复合膜材。由于囿于现有吹塑工艺及吹膜机的局限，本领域普通技术人员很难想到采用一次吹膜成型方式制备得到本发明所述的高阻氧膜材，现有的吹膜机在加工制备含evoh的共挤膜产品时，一般仅能吹膜成型得到100微米以下的共挤复合膜，且基于evoh中间阻隔层与两侧的聚烯烃类功能层的性质差异，很难进行多膜层、大厚度的一次吹膜成型，勉强吹出的多膜层结构往往复合牢度差，且容易出现褶皱、不平整，且难以分切，成膜质量较差。而本发明通过对成膜工艺及系统的进一步改进，使得高阻氧膜材包含的各膜层可以通过吹膜工艺一次共挤出成型得到，进而大大改善了高阻氧膜材的微观结构及连接关系，显著提升了膜材的质量。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，所述制备方法包括进料、加热熔融、共挤出、吹膜冷却定型、牵引、分切、收卷多个步骤，所述吹膜冷却定型阶段是通过吹膜机一次吹膜成型得到全部的膜层，且在所述牵引过程中持续进行厚膜拉伸延展操作；所述吹膜机的模头的流道数量与拟制备的高阻氧膜材的层数保持一致，并加宽流道开口尺寸以与所述高阻氧膜材的层厚比保持对应。在膜材总厚度较厚的情形下，本发明的制备方法不仅改善了模头设计，使模头可成型出更厚且膜层互不干涉的膜材，而且通过引入厚膜拉伸延展操作使片材一次吹膜成型，可大大降低成本，提高效率，进一步提高膜材产品的成型质量。
上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，优选的，所述吹膜冷却定型后的膜体经过一人字夹板夹扁后进行牵引，且在牵引过程中通过一厚膜拉伸延展机构进行厚膜拉伸延展操作。更优选的，所述厚膜拉伸延展机构中设有膜体加热装置和膜体冷却装置，通过反复冷热交替进行厚膜拉伸延展。经过所述厚膜拉伸延展操作的膜体在输送过程中进行二次冷却定型操作，所述二次冷却定型操作通过一风环冷却装置施加在膜体上，且二次冷却定型后的膜体温度控制在30℃～50℃。更优选的，所述二次冷却定型完成的膜体经牵引辊牵引，最终输送至收卷辊处进行收卷，所述牵引辊之后的滚筒内设置有对经过二次冷却定型后的膜料进行继续加热的加热辊组或进行继续冷却的冷却辊组，对膜材进行反复加热和冷却以对最终收卷前的瑕疵进行再一次的矫正。
上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，优选的，所述进料过程中，原料粒子在自动称重系统中按设定配方中的配比直接添加到挤出机的料斗内，在运送过程中即完成了材料的配比。
上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，优选的，所述吹膜成型步骤中，膜体通过风环冷却定型，膜体的吹胀比为1～3，膜体的牵引比为4～6。
上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，优选的，所述二次冷却定型、收卷步骤中两层薄膜分开进行。
上述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，优选的，所述吹膜机的模头内的单个流道的宽度大于该单个流道在风环冷却出料处的开口尺寸；所述分切操作中的切刀由一振动机构驱动，所述振动机构包括驱动切刀进行水平方向振动的横向振动机构和驱动切刀进行竖直方向振动的竖向振动机构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于制备可循环利用的高阻氧膜材的加工系统，包括料斗、吹膜机、挤出机、输送装置、厚膜拉伸延展机构、分切装置和收卷装置，所述料斗连接挤出机，多个所述的挤出机连接在所述吹膜机的底部，其特征在于，所述吹膜机顶部输出的膜材通过输送装置连接经过一厚膜拉伸延展机构，经过厚膜拉伸延展机构输出的膜材最终连接至分切装置和收卷装置。所述厚膜拉伸延展机构中设有输送装置的输送通道，且输送通道内设有对膜体进行反复冷热交替的膜体加热装置和膜体冷却装置。现有的吹膜机加工系统中，未见有采用厚膜拉伸延展机构，而这套装置的配置正是基于一次性吹膜加工厚膜需要，保证吹膜冷却成型的中间产品经过进一步的延展处理，防止厚膜产品在一次吹膜过程产生的瑕疵进入到后续步骤，保证厚膜产品的质量。
上述的加工系统，优选的，针对本发明吹膜加工系统的特点，我们提出了在吹膜机顶部的下游增设冷热交替式的膜体拉伸延展机构，这不仅便于集成到现有的加工系统中，而且成本低，便于控制膜体的质量。
上述的加工系统，更优选的，经过所述厚膜拉伸延展机构输出的膜材再通过输送装置连接经过一二次冷却定型装置，最终再连接至收卷装置；所述二次冷却定型装置布置在分切装置上游或下游附近。所述二次冷却定型装置包括施加在膜材上的风环冷却装置。所述二次冷却定型装置还包括设置在风环冷却装置前进行交替冷热处理的加热辊组和冷却辊组，所述加热辊组和冷却辊组布置成对膜材进行水平辊压方式。这主要是考虑在二次冷却定型前如果还遇有膜体质量不达标的情形，可以在定型前进行一次冷热交替辊道加热的弥补，这不仅成本低，方便操作，而且能够进一步提升膜材的稳定性。
上述的加工系统，更优选的，所述挤出机的数量与拟制备的高阻氧膜材的层数对应一致。所述吹膜机的模头中流道数量的配置与拟制备的高阻氧膜材的层数一致。更优选的，位于模头内的单个流道的宽度大于该单个流道在风环冷却出料处的开口尺寸。将流道的宽度设计成大于开口尺寸，能增加开口附近出料的挤压力，且使得模头内的介质流动及出料更加顺畅。
上述的加工系统，更优选的，所述分切装置的切刀由一振动机构驱动。更优选的，所述振动机构包括驱动切刀进行水平方向振动的横向振动机构和驱动切刀进行竖直方向振动的竖向振动机构。考虑到本发明厚膜产品在分切时的不便，我们在分切装置中增加了振动驱动机构，且采用复合振动方式更有利于分切的便利和高效。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种可循环利用的高阻氧膜材，相比现有的铝塑复合膜材，本发明产品是由高阻隔材料evoh(乙烯-乙烯醇共聚物)、聚乙烯及其他相关粘合材料共挤形成的高性能膜，无需复合金属材料就能达到传统al与pe膜复合才能具有的高强度、高阻隔、耐穿刺等功能。
2.通过本发明的工艺操作进一步控制中间阻隔层的用量并优化其他层的设计可以进一步降低成本，同时达到较好的高阻隔性、较高保气性、保香性。
3.通过本发明的工艺操作进一步控制中间阻隔层的数量并优化其他层的设计可以进一步简化工艺步骤和产品厚度，进而进一步降低成本。
4.通过本发明的膜层结构设计、尤其是hdpe层含量和层数设计，可以进一步提高膜材的光泽度、力学强度、挺度及耐穿刺性。
5.通过本发明的膜层结构设计、尤其是各层的排列位置及pe印刷膜的位置分布，可使本发明的膜材具有良好的印刷适应性。
6.通过本发明的膜层材料选择、膜层结构设计及参数控制，可使本发明的膜材具有良好的耐环境应力开裂性、柔韧性、良好的热封性能，满足软管高频封合的要求。
7.本发明的产品环保无污染，包装膜材可100％回收再利用，有利于节约资源和保护环境。
8.采用本发明高阻氧膜材制备得到的包装管材厚度均匀，管身圆滑，成品管硬挺，可大大降低包装管材的加工成本。
附图说明
图1为现有铝塑复合膜材的膜层结构示意图。
图2为一种现有铝塑复合膜材的膜层电镜照片，其中l1、l2、l3、l4、l5和l6的厚度参数(单位：微米)分别为263.87、124.63、29.13、13.56、34.54、61.87。
图3为现有挤出成膜工艺制备的全塑复合包装材料膜层结构示意图，其中pe为聚乙烯层，tie为粘结树脂层，evoh为乙烯-乙烯醇共聚物层。
图4为现有淋膜层压复合工艺制备的全塑复合包装材料膜层结构示意图。
图5为现有吹膜层压复合工艺制备的全塑复合包装材料膜层结构示意图，其中pe为聚乙烯层，eva为乙烯醋酸乙烯酯共聚物层。
图6为一种现有淋膜层压而成的全塑复合包装片材的膜层电镜照片，其中l1、l2、l3、l4、l5和l6的厚度参数(单位：微米)分别为318.94、75.00、29.08、33.89、110.27、72.16。
图7为一种现有吹膜层压而成的全塑复合包装片材的膜层电镜照片，其中l1、l2、l3、l4、l5、l6和l7的厚度参数(单位：微米)分别为10.44、11.32、29.88、24.72、37.35、35.70、151.61。
图8为传统铝塑复合工艺流程简图。
图9为本发明实施例2的高阻氧膜材的膜层电镜照片，各层厚度参数参见表2。
图10为本发明实施例3的高阻氧膜材的膜层电镜照片，各层厚度参数参见表3。
图11为本发明实施例4的高阻氧膜材的膜层电镜照片，各层厚度参数参见表4。
图12为本发明可循环利用的高阻氧膜材制备方法的工艺原理示意图。
图13为本发明可循环利用的高阻氧膜材加工系统的结构示意图。
图14为本发明可循环利用的高阻氧膜材加工系统中吹膜机模头的外形图。
图15为本发明高阻氧膜材的膜层结构示意图。
图16为本发明产品剥离强度测试时的照片。
图17为本发明实施例中高阻氧膜材加工系统的厚膜拉伸延展机构局部放大图。
图18为本发明实施例中高阻氧膜材加工系统的分切装置和收卷装置的局部放大图。
图例说明：
1、料斗；2、吹膜机；21、模头；22、流道；23、流道开口；3、挤出机；4、输送装置；5、厚膜拉伸延展机构；51、膜体加热装置；52、膜体冷却装置；6、分切装置；61、横向振动机构；62、竖向振动机构；7、收卷装置；8、二次冷却定型装置。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的可循环利用的高阻氧膜材，包含第一聚乙烯功能层(本实施例采用第一hdpe单层 第三hdpe单层 第一外侧pe层)、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层(本实施例选择evoh共挤膜)和第二聚乙烯功能层(本实施例采用第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层)，乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层最终分别与第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合。该高阻氧膜材氧气透过率测试值小于1cm3/m2.day(具体为0.54cm3/m2.day)。该高阻氧膜材的水汽透过率(37.8℃,90％rh)小于1.0g/m2.day，具体为0.81g/m2.day。
本实施例的高阻氧膜材结构包含hdpe/hdpe/pe/evoh共挤膜(含tie/evoh/tie)/hdpe/hdpe/pe的多层结构。本实施例的高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中含有挤出淋膜层的粘结过渡层，该高阻氧膜材包含的evoh共挤膜是通过常规的吹膜设备吹膜得到的3-7层薄层结构(小于100微米)，然后再通过淋膜方式分别与外侧和内侧的第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合。高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，该乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层中的乙烯含量在38wt％。各层的组分设计及层厚比参数如下表1所示，高阻氧膜材的总厚度为350微米。
表1：实施例1中高阻氧膜材参数设计表
本实施例的evoh共挤膜是采用包含evoh层、两侧的粘结树脂层(px3060树脂)、两侧的低密度和高密度聚乙烯层的七层结构，总厚度为70微米，其中evoh层15微米。
实施例2：
一种如图9本发明的可循环利用的高阻氧膜材，包含第一聚乙烯功能层(本实施例采用第一外侧pe层 第一hdpe单层)、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层(本实施例选择evoh层)和第二聚乙烯功能层(本实施例采用第二hdpe单层 第二外侧pe层)，乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层分别与第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合，第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且采用常规复合膜材料剥离强度测试时(例如gb/t8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》等测试方法)不能在第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二聚烯烃类功能层各层之间进行有效剥离，第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与第二聚烯烃类功能层之间的复合牢度均大于15n/15mm。
本实施例的高阻氧膜材结构具体如图15所示，包含pe/hdpe/tie/evoh/tie/hdpe/pe的七层结构；七层结构由外到内依次为：第一外侧pe层(相对密度0.935) 第一hdpe单层(相对密度0.960) 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第二hdpe单层 第二外侧pe层。如图9所示，本实施例的高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中，各层之间均不含有通过挤出淋膜复合层、层压粘结层或其他通过二次粘结方式形成的可剥离的粘结过渡层，该高阻氧膜材包含的各膜层是通过吹膜工艺一次共挤出成型得到(参见实施例1的制备工艺)。高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，该乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层中的乙烯含量在38wt％。各层的组分设计及层厚比参数如下表2所示，高阻氧膜材的总厚度为232.6微米(因为实测的各层位点稍有差异，图中显示的膜材产品总厚度232.53微米与前述计算值会稍有差异)。
表2：实施例2中高阻氧膜材参数设计表
如图12所示，本实施例的高阻氧膜材的制备方法，包括进料、加热熔融、共挤出、吹膜冷却定型、牵引、收卷多个步骤，具体操作如下：
s1：将第一外侧pe层、第一hdpe单层、第一粘合树脂层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二粘合树脂层、第二hdpe单层、第二外侧pe层的原料粒子分别由各自的储罐输送至各挤出机的料斗处；在输送过程中，原料粒子经过自动称重系统，原料粒子在自动称重系统中按配方中的配比添加到各挤出机的料斗内，在输送过程中即完成了材料的配比，实现计量精确化，减少了加工过程中的称重过程。
s2：本实施例中料斗为七个，分别用于存放每一层的原料粒子，其他实施例中根据膜层结构的不同还可以为9-11个不等，还可增设部分料斗用于存放功能助剂；原料粒子分别存放于不同料斗中，方便运送，也方便调整各组分的配比，适用于不同材料配比的情况，使整个加工装置更为灵活；料斗上料后，各原料粒子在挤出机中经加热、熔融、分配、共挤出、风环冷却定型，得到一次成型的膜体。
s3：膜体通过风环冷却定型时，膜体的吹胀比一般为1～3，膜体的牵引比为4～6，使膜料达到预设的厚度。
s4：风环冷却定型后的膜体经过人字夹板夹扁后通过牵引形成两层薄膜，一同进入一厚膜拉伸延展机构进行厚膜拉伸延展操作，厚膜拉伸延展机构中设有膜体加热装置和膜体冷却装置，通过反复冷热交替进行厚膜拉伸延展。
s5：经厚膜拉伸延展操作后的膜体在输送过程中进行二次冷却定型操作(但该操作不是必须的)，二次冷却定型操作可以通过一风环冷却装置施加在膜体上，也可通过多组水平设置的滚筒，用于使膜料更为平整，性能更为均匀；且二次冷却定型后的膜体温度控制在30℃～50℃。膜材在滚筒中移动以使材料更加平整，性能更加均匀，每种成分的物理功能发挥到极致。
s6：二次冷却定型完成的膜体经过牵引辊牵引、后加工处理和冷却，输送至收卷辊处进行收卷。具体地，牵引辊之后的滚筒内还可根据需要设置加热辊组和冷却辊组，加热辊组和冷却辊组交替设置，对膜材进行反复加热和冷却，使滚筒可对经过二次冷却定型后的膜料进行继续加热或冷却，使材料的硬度提高，延展性能更好；后加工处理为电晕和切边，薄膜经过后加工处理后，两层薄膜分别进行冷却定型收卷。
实施例的制备方法实现了高阻氧膜材材料一次直接成型，可以进行牙膏管等包装管材的制作，工艺上化繁为简，成本降低。高强度材料工艺的特性使材料在制管领域具有管材厚度均匀、管身圆滑、阻隔性好、加工效率高、材料成本低、硬挺度较高等优势。
实施例3：
一种如图10所示本发明的可循环利用的白色高阻氧膜材，包含第一聚乙烯功能层(本实施例采用第一外侧pe层 第一hdpe单层)、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层(本实施例选择evoh层)和第二聚乙烯功能层(本实施例采用第二hdpe单层 第二外侧pe层)，乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层分别与第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合，第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且采用常规复合膜材料剥离强度测试(例如gb/t8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》等测试方法，参见图16)时不能在第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二聚烯烃类功能层各层之间进行有效剥离，第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与第二聚烯烃类功能层之间的复合牢度均大于15n/15mm。如图16所示，常规的剥离强度测试需要手工，先裁剪样品宽度15mm、长度20mm左右，然后手工层间剥开，再装到拉力仪上进行剥离力测试，但本发明的产品由于各层之间牢固粘接，很难进行手工剥开，因此复合牢度均显著大于15n/15mm。
本实施例的可循环利用的高阻氧膜材，其相比实施例1、2的高阻氧膜材，其区别主要是在第一hdpe单层中添加了白色母。如图10所示，包含pe/hdpe(白色母)/tie/evoh/tie/hdpe/pe的七层结构；七层结构由外到内依次为：第一外侧pe层(相对密度0.935) 第一hdpe单层(相对密度0.960) 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第二hdpe单层(相对密度0.960) 第二外侧pe层(相对密度0.935)。本实施例的高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中，各层之间均不含有通过挤出淋膜复合层、层压粘结层或其他通过二次粘结方式形成的可剥离的粘结过渡层，该高阻氧膜材包含的各膜层是通过吹膜工艺一次共挤出成型得到(参见实施例1的制备工艺)。高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，该乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层中的乙烯含量在38wt％。各层的组分设计及层厚比参数如下表3所示，高阻氧膜材的总厚度为238.05微米。
表3：实施例3中高阻氧膜材参数设计表
本实施例的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于在第一hdpe单层的料斗中添加了一定量的白色母原料，另外实测的各层厚度数值和层厚比有微调。
实施例4：
一种如图11所示本发明的可循环利用的九层白色高阻氧膜材，包含第一聚乙烯功能层(本实施例采用第一外侧pe层 第一hdpe单层(白色母) 第三hdpe单层(白色母))、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层(本实施例选择evoh层)和第二聚乙烯功能层(本实施例采用第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层)，乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层分别与第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层结合，第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且采用常规复合膜材料剥离强度测试(例如gb/t8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》等测试方法)时不能在第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二聚烯烃类功能层各层之间进行有效剥离，第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与第二聚烯烃类功能层之间的复合牢度均大于15n/15mm。
本实施例的可循环利用的高阻氧膜材，其相比实施例1、2的高阻氧膜材，其区别主要是增加了两层hdpe层，且在第一、三hdpe单层中添加了白色母。如图11所示，pe/hdpe 白色母/hdpe 白色母/tie/evoh/tie/hdpe/pe的九层结构；九层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层(白色母) 第三hdpe单层(白色母) 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层。本实施例的高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中，各层之间均不含有通过挤出淋膜复合层、层压粘结层或其他通过二次粘结方式形成的可剥离的粘结过渡层，该高阻氧膜材包含的各膜层是通过吹膜工艺一次共挤出成型得到(参见实施例1的制备工艺)。高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，该乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层中的乙烯含量在38wt％。各层的组分设计及层厚比参数如下表4所示，高阻氧膜材的总厚度为320.67微米。
表4：实施例4中高阻氧膜材参数设计表
本实施例的制备方法与实施例2基本相同，其区别仅在于增加了两层hdpe层，且在第一、三hdpe单层中添加了白色母，相应的需要增加两个挤出机，另外实测的各层厚度数值和层厚比有微调。
以上实施例2、3、4的高阻氧膜材的性能对比测试数据如下表5所示：
表5：各实施例中高阻氧膜材性能参数对比实验表
一种如图12、13所示的用于制备实施例2-4所示可循环利用的高阻氧膜材的加工系统，包括料斗1、吹膜机2、多个挤出机3、输送装置4、厚膜拉伸延展机构5、分切装置6和收卷装置7，料斗1连接挤出机3，多个挤出机3连接在吹膜机2的底部，多个挤出机3的数量与拟制备的高阻氧膜材的层数对应一致，吹膜机2顶部输出的膜材通过输送装置4连接经过厚膜拉伸延展机构5，经过厚膜拉伸延展机构5输出的膜材最终连接至分切装置6和收卷装置7。
图17为本发明厚膜拉伸延展机构5的局部放大图，由图17可见，厚膜拉伸延展机构5内设有容纳输送装置4的输送通道，且输送通道内设有对膜体进行冷热交替处理的膜体加热装置51和膜体冷却装置52。厚膜拉伸延展机构5布置在吹膜机2的出料处附近(本实施例中布置在吹膜机2的顶部)，且膜体加热装置51和膜体冷却装置52交替设置有多组。
如图12和图13所示，经过厚膜拉伸延展机构5输出的膜材再通过输送装置4可选择性地连接经过一二次冷却定型装置8，二次冷却定型装置8与分切装置6和收卷装置7连接。该二次冷却定型装置包括施加在膜材上的风环冷却装置，还包括设置在风环冷却装置前进行交替冷热处理的加热辊组和冷却辊组，加热辊组和冷却辊组布置成对膜材进行水平辊压方式(参见图12)。
如图14所示，吹膜机2的模头21中流道22数量的配置与拟制备的高阻氧膜材的层数一致，且位于模头21内的单个流道22的宽度大于该单个流道22在风环冷却出料处的流道开口23的尺寸。
如图18所示，本实施例加工系统中的分切装置6的切刀由一振动机构驱动。该振动机构包括驱动切刀进行水平方向振动的横向振动机构61和驱动切刀进行竖直方向振动的竖向振动机构62。
1.一种可循环利用的高阻氧膜材，包含第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层的两侧通过粘合树脂层最终分别与第一聚烯烃类功能层、第二聚乙烯功能层结合，其特征在于，所述高阻氧膜材的总厚度为150～400微米，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构中包含有且只有一层乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层，在显微电镜下显示的所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层在高阻氧膜材中的层厚比在10％以下，所述高阻氧膜材氧气透过率测试值小于1cm3/m2.day。
2.根据权利要求1所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述高阻氧膜材的总厚度为250～350微米，且第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层中含有占膜材层厚40％以上的高密度聚乙烯(hdpe)，所述高阻氧膜材的水汽透过率小于1.0g/m2.day，优选小于0.8g/m2.day。
3.根据权利要求1所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，在显微电镜下显示的所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层在高阻氧膜材中的层厚比为5％以下，优选4.2％以下。
4.根据权利要求1所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量在30wt％～44wt％，所述高阻氧膜材的氧气透过率测试值小于0.5cm3/m2.day。
5.根据权利要求1所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述粘合树脂层为马来酸酐接枝线性聚乙烯，或马来酸酐接枝线性聚乙烯与线性聚乙烯共混物，所述第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层是选用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述第一聚烯烃类功能层、第二聚烯烃类功能层分别为第一聚乙烯功能层、第二聚乙烯功能层，所述第一聚乙烯功能层和/或第二聚乙烯功能层包括外侧pe层和靠近粘合树脂层的内侧pe层，所述外侧pe层选用中密度聚乙烯(mdpe)和/或低密度聚乙烯(ldpe)，所述内侧pe层选用高密度聚乙烯(hdpe)。
7.根据权利要求6所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述低密度聚乙烯的密度为0.910-0.93kg/cm3，所述中密度聚乙烯的密度为0.930-0.940kg/cm3，所述高密度聚乙烯的密度在0.940kg/cm3以上(优选0.940-0.970)。
8.根据权利要求6所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述内侧hdpe层在显微电镜下显示是由hdpe单层组成或由多层的hdpe单层复合叠加而成。
9.根据权利要求8所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的膜层结构为以下的七层、九层或十一层结构，且不含其他功能层：
所述七层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第二hdpe单层 第二外侧pe层；
所述九层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第三hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层；
所述十一层结构由外到内依次为：第一外侧pe层 第一hdpe单层 第三hdpe单层 第五hdpe单层 第一粘合树脂层 乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层 第二粘合树脂层 第六hdpe单层 第四hdpe单层 第二hdpe单层 第二外侧pe层。
10.根据权利要求6所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，在显微电镜下，位于所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层两侧的外侧pe层在高阻氧膜材中的层厚比均为10％～30％；各粘合树脂层在高阻氧膜材中的层厚比均为3％～10％，其余部分均由所述的内侧pe层所占据。
11.根据权利要求6所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，在显微电镜下，所述高阻氧膜材中包含的内侧pe层的总厚度占比为40％～70％。
12.根据权利要求11所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，在显微电镜下，位于所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层一侧的内侧pe层在高阻氧膜材中的体积占比控制在15％～35％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层和第二聚烯烃类功能层之间通过粘合树脂层紧密粘合成一整体，且采用常规复合膜材料剥离强度测试时不能在第一聚烯烃类功能层、乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层、第二聚烯烃类功能层各层之间进行有效剥离。
14.根据权利要求13所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与所述第二聚烯烃类功能层之间的复合牢度均在15n/15mm以上。
15.根据权利要求1～12中任一项所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述高阻氧膜材在显微电镜下显示的多膜层结构中，所述第一聚烯烃类功能层与乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层之间、以及所述乙烯-乙烯醇共聚物类中间阻隔层与所述第二聚烯烃类功能层之间，不含有通过挤出淋膜复合层、层压粘结层或其他二次粘结方式形成的可剥离的粘结过渡层。
16.根据权利要求15所述的可循环利用的高阻氧膜材，其特征在于，所述高阻氧膜材包含的各膜层是通过吹膜工艺一次共挤出成型得到。
17.一种可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括进料、加热熔融、共挤出、吹膜冷却定型、牵引、分切、收卷多个步骤，所述吹膜冷却定型阶段是通过吹膜机一次吹膜成型得到全部的膜层，且在所述牵引过程中持续进行厚膜拉伸延展操作；所述吹膜机的模头的流道数量与拟制备的高阻氧膜材的层数保持一致，并加宽流道开口尺寸以与所述高阻氧膜材的层厚比保持对应。
18.根据权利要求17所述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，其特征在于，所述吹膜冷却定型后的膜体经过一人字夹板夹扁后进行牵引，且在牵引过程中通过一厚膜拉伸延展机构进行厚膜拉伸延展操作，所述厚膜拉伸延展机构中设有膜体加热装置和膜体冷却装置，通过反复冷热交替进行厚膜拉伸延展。
19.根据权利要求17或18所述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，其特征在于，经过所述厚膜拉伸延展操作的膜体在输送过程中进行二次冷却定型操作，所述二次冷却定型操作通过一风环冷却装置施加在膜体上，且二次冷却定型后的膜体温度控制在30℃～50℃；所述二次冷却定型操作前通过加热辊组和冷却辊组交替冷热处理，所述加热辊组和冷却辊组布置成对膜材进行水平辊压方式。
20.根据权利要求17或18所述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，其特征在于，所述进料过程中，原料粒子在自动称重系统中按设定配方中的配比直接添加到挤出机的料斗内，在输送过程中即完成了材料的配比；所述吹膜冷却定型是在吹膜机中进行，且吹膜冷却定型步骤中，膜体通过风环冷却定型，膜体的吹胀比为1～3，膜体的牵引比为4～6。
21.根据权利要求17或18所述的可循环利用的高阻氧膜材的制备方法，其特征在于，所述吹膜机的模头内的单个流道的宽度大于该单个流道在风环冷却出料处的开口尺寸；所述分切操作中的切刀由一振动机构驱动，所述振动机构包括驱动切刀进行水平方向振动的横向振动机构和驱动切刀进行竖直方向振动的竖向振动机构。
技术总结