本实用新型涉及一种自修复微胶囊。
背景技术：
聚双环戊二烯(pdcpd)树脂以石油化工副产物c5为原料制得，采用高效催化剂开环易位聚合可形成立体交联体型结构，该类制品兼具热塑性塑料优异的韧性与抗冲击性能，和热固性塑料突出的刚性和机械强度，而且具有良好的耐酸碱腐蚀性、耐低温性，成本低廉，制造工艺简单。近年来，聚双环戊二烯树脂在轻量化汽车、工程机械、氯碱工业、家装卫浴等诸多领域的应用取得了长足的发展。然而，pdcpd作为一款热固性树脂材料，其固化反应过程不可逆，所得产品具有不熔的属性。当pdcpd树脂制得的塑料或复合材料制品在使用过程中，发生微小损伤或裂纹时，难以及时便捷的修复，较低的损伤容限严重制约了pdcpd产品的应用发展。
自修复微胶囊技术为pdcpd等塑料及其复合材料的损伤修复与使用寿命延长提供了高效可行的解决方案。该类技术主要可分为化学法、物理化学法和物理法。其中，化学法主要利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将囊芯包覆。物理化学法是通过改变条件如温度、ph值、加入电解质等使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来并将囊芯包覆形成微胶囊。物理法主要是利用物理和机械原理的方法合成微胶囊。不同的合成方法制得的微胶囊性能差别很大，应用于不同的领域。在上述三大类方法中，物理方法需要较复杂的设备，投资较大，而化学方法和物理化学方法一般通过反应釜即可进行，因此应用较多。
原位聚合法合成微胶囊作为物理化学方法制备微胶囊的典型应用技术，具有产率高、成本低等优势，取得了较广泛的应用拓展。在其制备过程中，囊芯在机械搅拌作用下被分散成细粒，在形成分散体系中以分散相状态存在。为了获得均匀细小的分散相，一般在水中要加入表面活性剂做乳化分散剂。反应单体(或单体混合物、低聚合度的预聚体)和催化剂全部位于囊芯的内部或外部，并且要求单体是可溶的。在聚合反应过程中，生成不可溶的聚合物，析出沉积到囊芯的表面成膜，形成微胶囊。许多高分子反应，如均聚、共聚和缩聚反应都可用于原位聚合法制备微胶囊。原位聚合法制备的微胶囊具有粒子尺寸、囊壁厚度等易于控制，工艺简单、成本低廉，易工业化的特点，但反应时间较长，一般需要催化剂。
近年来，随着pdcpd树脂及其复合材料应用技术的发展，其自修复改性添加剂的需求应运而生，而由于材料种类和属性的差异，原有的自修复微胶囊体系，如环氧等不能较好的对pdcpd基体的微裂纹和损伤进行牢固结合的修复。如何开发出适用于pdcpd树脂及其复合材料的自修复微胶囊产品，成为该领域研究的热点方向。
在cn103301789a中，公布了一种以酚醛树脂为壁材用于自修复材料的微胶囊制备方法，其制备的pdcpd自修复微胶囊存在储存期短、修复可控性差等缺陷，难以满足应用端实际需求。在cn104014288a中，公布了一种用于橡胶材料的微胶囊制备方法，采用脲醛树脂分别包裹dcpd和固化剂，制备树脂原液与固化剂相分离的两种微胶囊，混合使用以提高产品的贮存期，但此类方法存在修复效率低、操作难度大等问题。
现有的自修复微胶囊，主要采用环氧树脂等聚合物体系为囊芯，修复使用时，存在固化时间长、工艺难度大、原材料成本高、存储期较短等缺点，难以实现产业化应用推广。更为困难的是现有技术路线制备的单层pdcpd自修复微胶囊结构，dcpd原液与催化剂混合则较早反应，有效期多在3个月以内；将催化剂与dcpd树脂原液分离在两个胶囊中，则严重制约了修复效率的提高。因此，如何提高潜伏微胶囊的存储期和修复效率，成为其产业化应用的关键。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是为了克服现有技术存在的自修复微胶囊的存储期较短、修复效率较低的缺陷，而提供一种自修复微胶囊。本实用新型的自修复微胶囊的存储期可达3～5年，且同时还具备较高的修复效率，可满足不同应用领域的使用需求。
本实用新型是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本实用新型提供了一种自修复微胶囊，其由内至外依次为内胶囊层、外胶囊层和功能胶囊层；
所述内胶囊层由内至外依次为温敏型钌卡宾配合物囊芯和内胶囊壁层；
所述外胶囊层由内至外依次为双环戊二烯基质层和外胶囊壁层；
所述功能胶囊层由内至外依次为功能填料层和表层囊壁层；
所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径与所述自修复微胶囊的直径的比值为1:5～1:200。
本实用新型通过设计三层结构的自修复微胶囊，含温敏型钌卡宾配合物的内胶囊依次含修复剂的外胶囊层和含功能填料的功能胶囊层包裹。其中，囊芯的材质采用温敏型钌卡宾配合物，赋予所述自修复微胶囊良好的反应可控性和温度引发聚合反应的属性。囊芯的直径与自修复微胶囊的直径的比值在上述范围内，可实现较高的修复效率或较好的韧性。当囊芯的直径增大时，钌卡宾配合物的浓度较高，修复反应活性进一步提高，速度加快，修复裂纹区域交联固化度提高，表现为修复位置强度与模量较高；当囊芯的直径较小时，虽然修复作业时间延长，表现为修复位置模量较低，但韧性较好。
温敏型钌卡宾配合物囊芯在低温时，反应活性低，利于长期贮存。再结合多层的胶囊结构，显著提高了自修复微胶囊的存储期和潜伏期，可达3～5年；功能胶囊层的设置可实现聚合调节剂、抗老化剂和增强填料的加入，提高了自修复微胶囊的多样性和适用性。当采用外力结合高温加热(热辐射加热、电磁加热至温敏型钌卡兵配合物催化环戊二烯的固化温度)使得自修复微胶囊破裂时，微胶囊中的囊芯和双环戊二烯、功能填料会快速释放，进而可高效的完成自修复。
较佳地，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径为1～50μm。
较佳地，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯还包括助溶剂。所述助溶剂较佳地为甲苯。
较佳地，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径与所述自修复微胶囊的直径的比值为1:5～1:100。
较佳地，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯与所述自修复微胶囊的质量的比值为0.01～5％。
较佳地，所述内胶囊壁层的厚度为10～100μm。
较佳地，所述内胶囊壁层的材质为脲醛树脂，或者为脲醛树脂和聚乙二醇共混固化得到的材质。本实用新型中，当囊壁材质为脲醛树脂与聚乙二醇共混固化得到的材质时，常态阻隔性好进一步提高了贮存期长；在65℃以上的修复作业窗口，具有熔孔效应，使得囊壁出现孔洞或破裂，可进一步充分且快速的释放囊芯和双环戊二烯基质层中的物质，显著提高了修复效率；避免了采用单一结构或介孔材料囊壁的自修复微胶囊过早反应固化而失效的适用性问题。其还具有优异的韧性与可加工性，改善了成球率与产率。
较佳地，所述双环戊二烯基质层的质量与所述自修复微胶囊的总质量的比为40～95％。
本实用新型中，本领域技术人员根据所需的自修复微胶囊可知，所述的双环戊二烯基质层中还包括本领域常规的用于所述双环戊二烯进行聚合反应的原料，例如溶剂。
较佳地，所述外胶囊壁层的厚度为2～50μm。
较佳地，所述外胶囊壁层的材质为脲醛树脂，或者为脲醛树脂和聚乙二醇共混固化得到的材质。
较佳地，所述功能填料层的质量与所述自修复微胶囊的总质量的比为0.1～10％。
较佳地，所述功能填料层的材质为增强填料、聚合调节剂、抗老化剂中的一种或多种。
较佳地，所述表层囊壁层的厚度大于所述内胶囊壁层。
较佳地，所述表层囊壁层的厚度大于所述外胶囊壁层。
较佳地，所述表层囊壁层的厚度为30～300μm。
较佳地，所述表层囊壁层的材质为脲醛树脂。
其中，所述的增强填料可为本领域常规的用于微胶囊的增强填料。较佳地为氧化石墨烯和/或氧化碳纳米管。
其中，所述的聚合调节剂可为本领域常规的调节双环戊二烯聚合的调节剂。例如可为2,6-叔丁基对甲苯酚、三苯基膦或乙二醇二甲醚。
其中，所述的抗老化剂可为本领域常规的抗老化剂。例如可为对叔丁基苯酚、叔丁基对苯二酚、苯胺或2-甲基苯胺。
较佳地，所述自修复微胶囊的直径为50～500μm。
较佳地，所述自修复微胶囊的形状为椭球形或球形。
本实用新型中，本领域技术人员均知晓，所述的自修复微胶囊一般是通过原位聚合反应制得。较佳地包括以下步骤：
步骤(1)将乳化剂、双环戊二烯和水混合得外胶囊乳化液；
步骤(2)将尿素与甲醛缩合制得脲醛树脂预聚体；
步骤(3)将所述的内胶囊、所述的外胶囊乳化液、所述的脲醛树脂预聚体和所述的聚乙二醇混合后，加入固化剂和ph调节剂进行原位聚合反应，洗涤、过滤得双层微胶囊；
步骤(4)将所述的双层微胶囊、功能填料乳化液、脲醛树脂预聚体混匀后，加入固化剂和ph调节剂进行原位聚合反应，洗涤、过滤即得。
其中，所述的乳化剂较佳地为乙烯马来酸酐共聚物或十二烷基苯磺酸钠。
其中，所述乳化剂与所述双环戊二烯的质量比较佳地为1:4-1:8。
其中，所述的固化剂较佳地为间苯二酚。
其中，所述的ph调节剂较佳地为氯化铵。
其中，步骤(3)中所述的双环戊二烯、所述的脲醛树脂预聚体、所述的ph调节剂和所述的固化剂的质量比为(5-10)：(5-10)：(0.1-1)：(0.5-5)。
其中，本领域技术人员均知晓，所述的内胶囊一般是通过原位聚合反应制得。较佳地包括如下步骤：步骤(1)将所述的乳化剂、所述的温敏型钌卡宾配合物囊芯和水混合得囊芯乳化液；步骤(2)将所述的囊芯乳化液、所述脲醛树脂预聚体和聚乙二醇混合后，加入固化剂和ph调节剂进行原位聚合反应，洗涤、过滤即得。
本领域技术人员根据所述的自修复微胶囊可知，所述的自修复微胶囊在在使用时的固化温度大于所述的环戊二烯在所述温敏型钌卡宾配合物作用下发生固化的固化温度。所述自修复微胶囊的使用温度一般为50～120℃，较佳地为60～90℃。
本实用新型的积极进步效果在于：
(1)本实用新型的自修复微胶囊的有效期可达3～5年，具有粒子尺寸、囊壁厚度等参数易于调控，工艺简单、成本低廉的特点。三层结构结合温敏型钌卡宾配合物囊芯、功能胶囊层的使用，使得自修复微胶囊具备优异的环境适用性、超长存储期以及引发型反应特征，可满足不同应用领域的使用需求。
(2)采用三层胶囊结构，可较好的保护改性金属卡宾催化体系的反应活性，保持微胶囊良好的温度引发型聚合反应机制和较长的使用有效期。
(3)首创性地采用温敏型钌卡宾配合物、环戊二烯修复剂和功能填料同时被包裹在自修复微胶囊中，可在聚合反应体系混合的前提下，仍能确保3-5年有效潜伏期。产品存储期长，修复工艺适用性好，降低了pdcpd产品自修复的使用门槛，推动了该类技术市场化应用的发展。
附图说明
图1为本实用新型一实施例1的自修复微胶囊的构造图。
说明书附图标记：o1温敏型钌卡宾配合物囊芯；p1内胶囊壁层；o2双环戊二烯基质层；p2外胶囊壁层；o3为功能填料层；p3为表层囊壁层。
具体实施方式
下面举个较佳实施例，并结合附图来更清楚完整地说明本实用新型。
实施例1
本实施例中的自修复微胶囊的结构图如图1所示。图1中分别示出了椭球形和球形的自修复微胶囊。
本实施例中的自修复微胶囊为3层结构，由内至外依次为内胶囊层、外胶囊层和功能胶囊层；内胶囊层由内至外依次为温敏型钌卡宾配合物囊芯o1和内胶囊壁层p1；温敏型钌卡宾配合物囊芯的材质为温敏型钌卡宾配合物和甲苯的混合物；该内胶囊壁层p1的材质为脲醛树脂和聚乙二醇的混合物；外胶囊层由内至外依次为双环戊二烯基质层o2和外胶囊壁层p2；其中，外胶囊壁层p2的材质为脲醛树脂和聚乙二醇的混合物；功能胶囊层由内至外依次为功能填料层o3和表层囊壁层p3；其中，功能填料层o3的材质为2,6-叔丁基对甲苯酚，表层囊壁层p3的材质为脲醛树脂。其中，温敏型催化剂囊芯o1的直径为1～50μm，内胶囊壁层p1的厚度为10～100μm，外胶囊壁层p2的厚度为2～50μm，表层囊壁层p3的厚度为30～300μm，自修复微胶囊的直径为50～500μm。
本实施例中的自修复微胶囊通过下述制备方法制得：本实施例采用二步法原位聚合反应制备基于温敏型pdcpd树脂的自修复微胶囊：①将适量乳化剂加入温敏型钌卡宾配合物中制得乳化溶液；将尿素和甲醛缩合制得脲醛树脂预聚体；②、将囊芯乳化溶液、脲醛树脂预聚体和聚乙二醇均匀混合，并向混合液中加入适量固化剂和ph调节剂，发生原位聚合反应制得内胶囊，经洗涤过滤制得成球率高，含量约为85％的内胶囊的粉料；③、将适量乳化剂加入dcpd原料混合液基质中制得基质乳化溶液；将尿素和甲醛缩合制得脲醛树脂预聚体；④、将基质乳化溶液、内胶囊的粉料、脲醛树脂预聚体和聚乙二醇均匀混合，并向混合液中加入适量固化剂和ph调节剂，发生原位聚合反应，制得双层微胶囊；⑤、将2,6-叔丁基对甲苯酚的乳化液、双层微胶囊和脲醛树脂预聚体均匀混合，并向混合液中加入适量固化剂和ph调节剂，发生原位聚合反应即得自修复微胶囊。经洗涤过滤制得胶囊含量约为70％的pdcpd自修复微胶囊产品。
本实施例通过设计三层结构的自修复微胶囊，含温敏型钌卡宾配合物的内胶囊依次含修复剂的外胶囊层和含功能填料的功能胶囊层包裹。囊芯的材质采用温敏型钌卡宾配合物，赋予所述自修复微胶囊良好的反应可控性和温度引发聚合反应的属性。囊芯的直径与自修复微胶囊的直径的比值在上述范围内，可实现较高的修复效率或较好的韧性。当囊芯的直径增大时，钌卡宾配合物的浓度较高，修复反应活性提高，速度加快，修复裂纹区域交联固化度提高，表现为修复位置强度与模量较高；当囊芯的直径较小时，虽然修复作业时间延长，表现为修复位置模量较低，但韧性较好。温敏型钌卡宾配合物囊芯在低温时，反应活性低，利于长期贮存。再结合多层的胶囊结构，显著提高了自修复微胶囊的存储期和潜伏期，可达3～5年；功能胶囊层的设置可实现聚合调节剂、抗老化剂和增强填料的加入，提高了自修复微胶囊的多样性和适用性。当采用外力结合高温加热(热辐射加热、电磁加热至温敏型钌卡兵配合物催化环戊二烯的固化温度)使得自修复微胶囊破裂时，微胶囊中的囊芯和双环戊二烯、功能填料会快速释放，进而可高效的完成自修复。
效果实施例1
1、形态的表征：采用光学显微镜对实施例1中的自修复微胶囊进行观测。结果表明，实施例1中制得的自修复微胶囊的形态完整，均匀性好，无明显团聚现象；当放大观察单个自修复微胶囊时，其成球率较高。脲醛树脂与聚乙二醇有较好的互补效果，进一步保持了囊壁材料良好的阻隔性。经洗涤干燥后，称重计算得出产率微60％。
2、向常温固化pdcpd树脂体系中添加20％质量分数的实施例1中的自修复微胶囊，混匀后浇筑，常温静置10h固化，制得自修复pdcpd塑料板材。采用钢针在自修复pdcpd塑料板材表面划出深度约0.01mm的划痕。用电加热烤灯对划痕区域加热至85℃并恒温1h，使得划痕区囊壁破裂的微胶囊中释放的温敏型pdcpd固化反应引发，放大镜下观察划痕修复前后的形态变化。结果表明，塑料板材表面的划痕在修复后基本消失，流平性好且无界面相折光现象发生，实施例1中的自修复微胶囊在pdcpd树脂产品的自修复领域具备良好的实用性。
3、经检测，实施例1中的自修复微胶囊的有效期达3～5年。
1.一种自修复微胶囊，其特征在于，其由内至外依次为内胶囊层、外胶囊层和功能胶囊层；
所述内胶囊层由内至外依次为温敏型钌卡宾配合物囊芯和内胶囊壁层；
所述外胶囊层由内至外依次为双环戊二烯基质层和外胶囊壁层；
所述功能胶囊层由内至外依次为功能填料层和表层囊壁层；
所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径与所述自修复微胶囊的直径的比值为1:5～1:200。
2.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径为1～50μm。
3.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述温敏型钌卡宾配合物囊芯的直径与所述自修复微胶囊的直径的比值为1:5～1:100。
4.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述内胶囊壁层的厚度为10～100μm。
5.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述外胶囊壁层的厚度为2～50μm。
6.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述表层囊壁层的厚度大于所述内胶囊壁层；所述表层囊壁层的厚度大于所述外胶囊壁层。
7.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述表层囊壁层的厚度为30～300μm。
8.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述表层囊壁层的材质为脲醛树脂。
9.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述自修复微胶囊的直径为50～500μm。
10.如权利要求1所述的自修复微胶囊，其特征在于，所述自修复微胶囊的形状为椭球形或球形。
技术总结