本实用新型涉及光谱测量技术领域，特别涉及一种飞秒时间分辨吸收光谱探测系统。
背景技术：
飞秒时间分辨吸收光谱是一种泵浦-探测技术，其原理是用一束光作为泵浦光激发样品，将基态的粒子泵浦到激发态，然后用另一束光作为探测光，探测激发态能级上粒子数随时间的变化。该技术已被广泛应用于化学、物理、材料、生物等众多领域的科学研究。
光谱信号的信噪比是飞秒时间分辨光谱技术的一个关键技术指标，它直接影响该技术的应用范围。以聚合物太阳能电池为例，飞秒时间分辨吸收光谱技术是研究其光电转换机制的重要手段。在太阳能电池实际工作条件下(1sun条件)，激子湮灭效应是可以忽略的，但在较高的激发光密度下，激子湮灭则很容易出现，造成时间分辨光谱的研究结果不能反映太阳能电池在实际工作条件下的物理过程。因此，在实验过程中，需要尽量降低激发光密度，但激发光密度的降低，会同时降低时间分辨光谱的信号强度，这就要求飞秒时间分辨吸收光谱系统有较高的探测灵敏度。此外，生物学、光化学等众多领域的研究对该技术的灵敏度也有较高要求。
光电探测器(如ccd、光电二极管)是飞秒时间分辨光谱装置的重要组成部分，它用来探测系统探测光信号的变化。当探测光强度较小时，光电探测器自身的噪音会对探测光信号产生干扰，成为影响飞秒时间分辨吸收光谱信号灵敏度的重要因素。当前，利用飞秒脉冲光激发非线性介质(如超纯水、蓝宝石等)产生超连续白光，是产生飞秒时间分辨吸收光谱探测光的主要方式，但该方式产生的白光信号往往较弱，成为限制其灵敏度的重要原因。因此，如何提高探测光信号的强度，进而提高飞秒时间分辨吸收光谱的灵敏度，是当前急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，该系统可以产生高强度、宽波段的探测光，以提高探测光强度，进而提高信号的探测灵敏度。
本实用新型的目的通过下述技术方案实现：一种飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，用于探测被测样品激发态粒子数随时间的变化过程，所述系统包括：激光脉冲光源(1)、第一分束片(2)、第一倍频bbo晶体(4)、第一透镜(9)、第二分束片(15)、第二倍频bbo晶体(16)、第一反射镜(17)、第二透镜(18)、超连续白光产生组件、第一带孔平面镜(25)、第三倍频bbo晶体(26)、第三分束片(28)、探测器(40)和光谱仪(41)，其中，
激光脉冲光源(1)用于发射飞秒脉冲光，第一分束片(2)和第二分束片(15)沿着激光脉冲光源(1)所发射的飞秒脉冲光传输路径依次设置，飞秒脉冲光经第一分束片(2)后分为两束飞秒脉冲光，其中一束作为泵浦光，另一束再经第二分束片(15)分成第一分束光和第二分束光；
第一倍频bbo晶体(4)、第一透镜(9)和被测样品沿着泵浦光传输路径依次设置，由第一分束片(2)分束的飞秒脉冲光经第一倍频bbo晶体(4)后产生倍频脉冲光并作为泵浦光，泵浦光经第一透镜(9)聚焦后传输至被测样品的表面；
第二倍频bbo晶体(16)、第一反射镜(17)和第二透镜(18)设置在第一分束光的传输路径上，超连续白光产生组件设置在第二分束光的传输路径上，第一带孔平面镜(25)和第三倍频bbo晶体(26)同时位于第一分束光和第二分束光的传输路径上；第一分束光经第二倍频bbo晶体(16)产生倍频脉冲光，倍频脉冲光经第一反射镜(17)反射、第二透镜(18)聚焦和第一带孔平面镜(25)反射后，传输至第三倍频bbo晶体(26)；第二分束光经超连续白光产生组件产生超连续白光，超连续白光穿过第一带孔平面镜(25)后传输至第三倍频bbo晶体(26)，超连续白光和第二倍频bbo晶体(16)产生的倍频脉冲光在第三倍频bbo晶体(26)处重叠并产生放大的白光；
第三分束片(28)位于放大的白光的传输路径上，放大的白光经第五透镜(27)准直后，传输至第三分束片(28)，由第三分束片(28)分为两束，一束进入探测器(40)，另一束作为探测光和参考光，被光谱仪(41)收集。
优选的，超连续白光产生组件包括连续衰减片(20)、可变光阑(21)、第三透镜(22)、蓝宝石片(23)以及第四透镜(24)，连续衰减片(20)、可变光阑(21)、第三透镜(22)、蓝宝石片(23)以及第四透镜(24)沿第二分束光的传输路径依次设置。
优选的，被测样品放置于具有温度、磁场调节功能的光学样品池(11)。
优选的，系统还包括第二反射镜(29)、光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)和第四分束片(33)，
第二反射镜(29)、光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)和第四分束片(33)在作为探测光和参考光的该束光的传输路径上依次设置，该束光经第二反射镜(29)反射后，经过光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)以及第四分束片(33)，并在第四分束片(33)分为探测光和参考光。
更进一步的，系统在第四分束片(33)之后的探测光传输路径上还设置有第六透镜(37)和第二带孔平面镜(10)，探测光经过第六透镜(37)聚焦后，传输经第二带孔平面镜(10)反射后至被测样品表面，最后收集于光谱仪(41)。
更进一步的，第二带孔平面镜(10)还位于第一透镜(9)之后的光传播路径上，经过第一透镜(9)聚焦后的泵浦光穿过第二带孔平面镜(10)后传输至被测样品表面，最后收集于光谱仪(41)。
更进一步的，系统在样品和光谱仪之间的光传播路径上还设置有第七透镜(12)、第三带孔平面镜(13)和第八透镜(14)，探测光和经过第一透镜(9)聚焦后的泵浦光在经过被测样品表面之后，依次经过第七透镜(12)、第三带孔平面镜(13)和第八透镜(14)，最后进入光谱仪(41)；
系统在第四分束片(33)和第三带孔平面镜(13)之间的光传播路径上还设置有第九透镜(34)、滤光片(35)和第三反射镜(36)，参考光依次经过第九透镜(34)、滤光片(35)和第三反射镜(36)，然后经第三带孔平面镜(13)反射后，经第八透镜(14)聚焦至光谱仪(41)。
优选的，系统在第一分束片(2)与第一倍频bbo晶体(4)之间还设置有斩波器(39)。
优选的，激光脉冲光源(1)为飞秒激光器；探测器(40)为光电二极管；光谱仪(41)的探测器采用二极管阵列；机械开关(38)为快门。
优选的，被测样品包括但不限于聚合物太阳能电池薄膜。
本实用新型相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本实用新型飞秒时间分辨吸收光谱探测系统采用非共线光学参量放大技术，对经过非线性介质产生的超连续白光进行放大，产生高强度、宽波段的探测光，由此可以提高探测光强度，进而提高信号的探测灵敏度。
(2)本实用新型在入射至被测样品之前使用了第一透镜和第六透镜分别对泵浦光和探测光聚焦，利用不同焦距的透镜聚焦可以有效调节两束光在被测样品处的重叠。
(3)本实用新型在光的重叠位置处，使用了带孔平面镜，能够最大限度地降低泵浦光和探测光入射至被测样品时的夹角，提高了泵浦和探测光在被测样品处的重叠范围。
(4)本实用新型以二极管阵列为光谱仪的探测器替代高灵敏ccd，可对本系统较强的探测光信号进行实时探测，有效改善了ccd探测器在高强度探测光下易出现饱和的问题。
(5)本实用新型被测样品放置于可控温度、磁场的样品池，可方便对不同温度下样品的时间分辨吸收光谱信号进行实时探测，提高探测的灵活性和增大探测范围。
附图说明
图1是本实用新型飞秒时间分辨吸收光谱探测系统的示意图。
其中，1-激光脉冲光源，2-第一分束片，3-第四反射镜，4-第一倍频bbo晶体，5-第五反射镜，6-第六反射镜，7-第七反射镜，8-第八反射镜，9-第一透镜，10-第二带孔平面镜，11-光学样品池，12-第七透镜，13-第三带孔平面镜，14-第八透镜，15-第二分束片，16-第二倍频bbo晶体，17-第一反射镜，18-第二透镜，19-第九反射镜，20-连续衰减片，21-可变光阑，22-第三透镜，23-蓝宝石片，24-第四透镜，25-第一带孔平面镜，26-第三倍频bbo晶体，27-第五透镜，28-第三分束片，29-第二反射镜，30-光学延迟线，31-光阑，32-第十反射镜，33-第四分束片，34-第九透镜，35-滤光片，36-第三反射镜，37-第六透镜，38-机械开关，39-斩波器，40-探测器，41-光谱仪。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例公开了一种飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，用于探测被测样品激发态粒子数随时间的变化过程，如图1所示，系统包括：激光脉冲光源1、第一分束片2、第一倍频bbo晶体4、第一透镜9、第二分束片15、第二倍频bbo晶体16、第一反射镜17、第二透镜18、超连续白光产生组件、第一带孔平面镜25、第三倍频bbo晶体26、第三分束片28、探测器40和光谱仪41。本实施例被测样品包括但不限于聚合物太阳能电池薄膜。
其中，激光脉冲光源1为飞秒激光器，可用于发射800nm的飞秒脉冲光。第一分束片2和第二分束片15沿着激光脉冲光源1所发射的飞秒脉冲光传输路径依次设置，飞秒脉冲光经第一分束片2后分为两束飞秒脉冲光，其中一束作为泵浦光，另一束再经第二分束片15分成第一分束光和第二分束光。
第一倍频bbo晶体(偏硼酸钡晶体)4、第一透镜9和被测样品沿着泵浦光传输路径依次设置，第一透镜9为长聚焦透镜。由第一分束片(2)分束的飞秒脉冲光经第一倍频bbo晶体4后产生倍频脉冲光(400nm)并作为泵浦光，泵浦光经第一透镜9聚焦后传输至被测样品的表面。
在本实施例中，在第一透镜9之后的光传播路径上还可以设置第二带孔平面镜10，经过第一透镜9聚焦后的泵浦光穿过第二带孔平面镜10后传输至被测样品表面，最后收集于光谱仪41。
此外，第一分束片2与第一倍频bbo晶体4之间还可以设置斩波器39，使第一分束片2分束出来的飞秒脉冲光先经过斩波器再到达第一倍频bbo晶体4，斩波器可用于控制泵浦光的有无。
被测样品放置于具有温度、磁场调节功能的光学样品池11，利用温度调节这一功能，可以方便系统对不同温度下样品的时间分辨吸收光谱信号进行实时探测。
第二倍频bbo晶体16、第一反射镜17和第二透镜18设置在第一分束光的传输路径上，超连续白光产生组件设置在第二分束光的传输路径上，第一带孔平面镜25和第三倍频bbo晶体26同时位于第一分束光和第二分束光的传输路径。第一反射镜17放置在一维平移台上(可参见图1中第一反射镜17下方的符号)，可以在前、后方向上实现小范围移动。
第一分束光经第二倍频bbo晶体16产生400nm的倍频脉冲光，该倍频脉冲光可以作为超连续白光放大的泵浦光，再经第一反射镜17反射、第二透镜18聚焦和第一带孔平面镜25反射后，传输至第三倍频bbo晶体26；第二分束光经过超连续白光产生组件，并由超连续白光产生组件产生超连续白光，超连续白光穿过第一带孔平面镜25后传输至第三倍频bbo晶体26，超连续白光和由第二倍频bbo晶体16产生的倍频脉冲光在第三倍频bbo晶体26处重叠并产生放大的白光。第三倍频bbo晶体26放置在二维平移台上(可参见图1中第三倍频bbo晶体26下方的符号)，可以在前、后、左、右四个方向上实现小范围移动。
其中，超连续白光产生组件包括连续衰减片20、可变光阑21、第三透镜22、蓝宝石片23以及第四透镜24，连续衰减片20、可变光阑21、第三透镜22、蓝宝石片23以及第四透镜24沿第二分束光的传输路径依次设置。第三透镜22和第四透镜24分别放置在一维平移台上(可参见图1中第三透镜22和第四透镜24下方的符号)，可以在前、后方向上实现小范围移动。
第三分束片28位于放大的白光的传输路径上，放大的白光经第三分束片28分为两束，一束进入探测器40，探测器可以用来探测白光信号强度波动。在本实施例中，探测器40为光电二极管。
在本实施例中，在第三倍频bbo晶体26和第三分束片28之间的光传播路径上还设置了第五透镜27，第五透镜27可对放大的白光进行准直。
另一束作为探测光和参考光，被光谱仪41收集。具体来说，系统在该束光的传播路径上还依次设置了第二反射镜29、光学延迟线30、光阑31、机械开关38和第四分束片33，该束光经第二反射镜29反射至光学延迟线30，之后再经过光阑31，通过光阑31选择放大的白光的质量，然后经机械开关38至第四分束片33，该束光在第四分束片33被分为探测光和参考光。在本实施例中，机械开关38为快门。
使用光学延迟线30可调节泵浦光与探测光之间的时间延迟差，从而探测样品在不同时间延迟差下的光谱信号。利用放大的白光作为探测光，可以提高探测光强度，进而提高信号的探测灵敏度。
系统在第四分束片33之后的探测光传输路径上还设置有第六透镜37，并且第二带孔平面镜10也位于该路径上，探测光经过第六透镜37聚焦，然后传输经第二带孔平面镜10反射后至被测样品表面。
第二带孔平面镜10的使用可最大限度降低泵浦光和探测光入射到被测样品时的夹角，提高泵浦光和探测光在被测样品处的重叠范围。
被测样品的吸光度由以下公式计算：
其中，iprobe为在机械开关38打开、斩波器39处于挡光状态时测得的白光光谱；idark为在机械开关38以及斩波器39均处于挡光状态时测得的暗噪声；ipump为在机械开关38关闭、斩波器39处于通光状态时测得的光谱；ipump probe为在机械开关38以及斩波器39均处于通光状态时测得的白光光谱。
在本实施例中，光谱仪41以二极管阵列作为探测器，相较于采用高灵敏ccd，二极管阵列可对本系统较强的探测光信号进行实时探测，有效改善了ccd探测器在高强度探测光下易出现饱和的问题。
另外，系统在样品和光谱仪之间的光传播路径上还设置了第七透镜12、第三带孔平面镜13和第八透镜14。第七透镜12为长聚焦透镜。
经过第一透镜9聚焦后的泵浦光在经过被测样品表面之后，先经过第七透镜12准直，然后穿过第三带孔平面镜13，再经第八透镜14聚焦至光谱仪41，泵浦光的整个传播路径就构成了泵浦光路。同样的，探测光在经过被测样品表面之后，也是经过第七透镜12准直，然后穿过第三带孔平面镜13，再经第八透镜14聚焦至光谱仪41，探测光的整个传播路径就构成了探测光路。
系统在第四分束片33和第三带孔平面镜13之间的光传播路径上还设置了第九透镜34、滤光片35和第三反射镜36。参考光依次经过第九透镜34、滤光片35和第三反射镜36，然后经第三带孔平面镜13反射后，经第八透镜14聚焦至光谱仪41，参考光的整个传播路径就构成了参考光路。图1中元件之间的连线即表示元件之间的光传播路径。
在本实施例中，反射镜的设置位置和数量可以依实际需要而定，反射镜可以用来改变泵浦光、探测光和参考光的方向，从而调整光传播路径，以此可以灵活设置系统各元件的位置、角度和调整系统总占用面积。
例如，为了控制泵浦光和探测光到达样品表面时所经过的光程相同，在第一倍频bbo晶体4与第一透镜9之间设置由第五反射镜5、第六反射镜6、第七反射镜7、第八反射镜8这四个反射镜组成的反射镜组，第一倍频bbo晶体4产生的倍频脉冲光依次经过第五反射镜5、第六反射镜6、第七反射镜7、第八反射镜8，然后到达第一透镜9进行聚焦。
为了系统元件更合理地布局，在第一分束片2和第二分束片15之间的光传播路径上设置第四反射镜3，通过第四反射镜3的反射实现第一分束片2分束出来的两束光平行传播。
在第二分束片15和连续衰减片20之间设置第九反射镜19，第二分束片15分束出来的第二分束光就可以经过第九反射镜19反射到连续衰减片20，反射后的脉冲光与第一分束光平行传播。
在机械开关38和第四分束片33之间设置第十反射镜32，经过机械开关38的脉冲光可以先到达第十反射镜32，再被第十反射镜32反射到第四分束片33。
上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。
1.一种飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，用于探测被测样品激发态粒子数随时间的变化过程，其特征在于，所述系统包括：激光脉冲光源(1)、第一分束片(2)、第一倍频bbo晶体(4)、第一透镜(9)、第二分束片(15)、第二倍频bbo晶体(16)、第一反射镜(17)、第二透镜(18)、超连续白光产生组件、第一带孔平面镜(25)、第三倍频bbo晶体(26)、第三分束片(28)、探测器(40)和光谱仪(41)，其中，
激光脉冲光源(1)用于发射飞秒脉冲光，第一分束片(2)和第二分束片(15)沿着激光脉冲光源(1)所发射的飞秒脉冲光传输路径依次设置，飞秒脉冲光经第一分束片(2)后分为两束飞秒脉冲光，其中一束作为泵浦光，另一束再经第二分束片(15)分成第一分束光和第二分束光；
第一倍频bbo晶体(4)、第一透镜(9)和被测样品沿着泵浦光传输路径依次设置，由第一分束片(2)分束的飞秒脉冲光经第一倍频bbo晶体(4)后产生倍频脉冲光并作为泵浦光，泵浦光经第一透镜(9)聚焦后传输至被测样品的表面；
第二倍频bbo晶体(16)、第一反射镜(17)和第二透镜(18)设置在第一分束光的传输路径上，超连续白光产生组件设置在第二分束光的传输路径上，第一带孔平面镜(25)和第三倍频bbo晶体(26)同时位于第一分束光和第二分束光的传输路径上；第一分束光经第二倍频bbo晶体(16)产生倍频脉冲光并作为放大的白光的泵浦光，倍频脉冲光经第一反射镜(17)反射、第二透镜(18)聚焦和第一带孔平面镜(25)反射后，传输至第三倍频bbo晶体(26)；第二分束光经超连续白光产生组件产生超连续白光，超连续白光穿过第一带孔平面镜(25)后传输至第三倍频bbo晶体(26)，超连续白光和由第二倍频bbo晶体(16)产生的倍频脉冲光在第三倍频bbo晶体(26)处重叠并产生放大的白光；
第三分束片(28)位于放大的白光的传输路径上，放大的白光经第五透镜(27)准直后，传输至第三分束片(28)，由第三分束片(28)分为两束，一束进入探测器(40)，另一束作为探测光和参考光，被光谱仪(41)收集。
2.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，超连续白光产生组件包括连续衰减片(20)、可变光阑(21)、第三透镜(22)、蓝宝石片(23)以及第四透镜(24)，连续衰减片(20)、可变光阑(21)、第三透镜(22)、蓝宝石片(23)以及第四透镜(24)沿第二分束光的传输路径依次设置。
3.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，被测样品放置于具有温度、磁场调节功能的光学样品池(11)。
4.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，系统还包括第二反射镜(29)、光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)和第四分束片(33)，
第二反射镜(29)、光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)和第四分束片(33)在作为探测光和参考光的该束光的传输路径上依次设置，该束光经第二反射镜(29)反射后，经过光学延迟线(30)、光阑(31)、机械开关(38)以及第四分束片(33)，并在第四分束片(33)分为探测光和参考光。
5.根据权利要求4所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，系统在第四分束片(33)之后的探测光传输路径上还设置有第六透镜(37)和第二带孔平面镜(10)，探测光经过第六透镜(37)聚焦后，传输经第二带孔平面镜(10)反射后至被测样品表面，最后收集于光谱仪(41)。
6.根据权利要求5所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，第二带孔平面镜(10)还位于第一透镜(9)之后的光传播路径上，经过第一透镜(9)聚焦后的泵浦光穿过第二带孔平面镜(10)后传输至被测样品表面，最后收集于光谱仪(41)。
7.根据权利要求6所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，系统在样品和光谱仪之间的光传播路径上还设置有第七透镜(12)、第三带孔平面镜(13)和第八透镜(14)，探测光和经过第一透镜(9)聚焦后的泵浦光在经过被测样品表面之后，依次经过第七透镜(12)、第三带孔平面镜(13)和第八透镜(14)，最后进入光谱仪(41)；
系统在第四分束片(33)和第三带孔平面镜(13)之间的光传播路径上还设置有第九透镜(34)、滤光片(35)和第三反射镜(36)，参考光依次经过第九透镜(34)、滤光片(35)和第三反射镜(36)，然后经第三带孔平面镜(13)反射后，经第八透镜(14)聚焦至光谱仪(41)。
8.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，系统在第一分束片(2)与第一倍频bbo晶体(4)之间还设置有斩波器(39)。
9.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，激光脉冲光源(1)为飞秒激光器；探测器(40)为光电二极管；光谱仪(41)的探测器采用二极管阵列；机械开关(38)为快门。
10.根据权利要求1所述的飞秒时间分辨吸收光谱探测系统，其特征在于，被测样品包括聚合物太阳能电池薄膜。
技术总结