本实用新型属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池。
背景技术：
现有钙钛矿太阳能电池一般采用透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层-背电极结构（反型结构），或透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层-背电极结构（正型结构）；进一步地，为了提升载流子提取效率，一些研究人员对上述结构进行了优化，采用的方式是在远离光入射面的传输层与背电极之间，如反型结构的电子传输层之后添加绝缘层（或称为空穴阻挡层），或者正型结构的空穴传输层之外添加电子阻挡层，形成的结构为透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层-绝缘层（空穴阻挡层）-背电极，或透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层-绝缘层（电子阻挡层）-背电极；另一些研究人员采用渐变能级的方式调控传输层，形成多层传输层来提高载流子提取能力，其正型钙钛矿太阳能电池的结构为透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层1-空穴传输层2-…-空穴传输层n-背电极，其反型钙钛矿太阳能电池的结构为透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层1-电子传输层2…电子传输层n-背电极，其中多层空穴传输层或电子传输层的能级是渐变的，但是其在器件中的结构是连续的，中间不存在插入其它功能层；也有一些研究者在靠近光入射面的传输层与钙钛矿层之间添加一层功能层，通过电偶极矩等的作用起到能级匹配的作用；还有一些特殊的钙钛矿电池结构里采用了无空穴传输层的结构，其电池结构简单表达为透明导电电极-电子传输层-钙钛矿层-背电极。
在上述结构中，虽然背电极的制备在理论上有多种方法，如热蒸镀、电子束蒸镀、脉冲激光蒸镀、真空离子镀膜、真空溅射镀膜、化学沉积等，实际操作中，由于考虑到制备成本限制，制备设备限制，以及制备速度和制备效果的平衡，绝大多数钙钛矿太阳能电池背电极采用热蒸镀来制备。溅射镀膜作为一种已广泛使用在光电器件镀膜领域的成熟技术，因为其镀膜速度快，镀膜质量高，镀膜种类丰富，设备投入相对较低，便于规模化生产镀膜等显著优势，被认为是最适合制备背电极的技术之一。然而该镀膜技术在钙钛矿背电极镀膜的应用中遇到了挑战。在高性能钙钛矿太阳能电池的方案中，一般都需要使用至少一层有机传输层材料来实现能级匹配，如正型电池在钙钛矿与背电极之间使用spiro-ometad，或者在反型电池中，在钙钛矿与背电极之间使用pcbm。由于溅射镀膜的原理为使用荷能粒子（通常为惰性气体的正离子）去轰击固体靶材表面从而引起靶材表面上的原子或分子从其中逸出到待镀样品，在使用溅射镀膜制备钙钛矿太阳能电池背电极时，高能粒子会接触钙钛矿有机薄膜层表面（包括钙钛矿也是易受损的无机有机杂化材料）时会在表面产生较大的损伤，从而严重影响界面性能进而影响太阳能电池整体的性能。现有解决方案为在有机传输层上制备一层无机氧化物层，用于保护有机材料和钙钛矿材料免受溅射粒子的损伤，文献中一般称他们为牺牲层或保护层。在这种情况下，钙钛矿太阳能电池就形成了如下结构：透明导电电极-传输层-钙钛矿-有机传输层-无机氧化物牺牲/保护层-背电极。采用这种方式有一些非常明显的缺陷：（1）无机氧化物牺牲层制备的方式非常受限，一般采用原子层气相沉积，此方法的镀膜速度慢，规模化生产成本高，较难大规模实现；（2）无机氧化物牺牲层的制备方式与钙钛矿太阳能电池常用功能层制备方式区别过大，进一步增加了规模化生产的复杂度，导致良品率等不可控；（3）一旦使用了无机氧化物牺牲层，原有电池结构的整体性与能级匹配度将受到影响，导致空穴/电子的传输受到影响，效率降低；（4）有机传输层的表面能小于无机氧化物牺牲/保护层，使得在传输层上制备的无机氧化物牺牲/保护层的粘附度低结合力差，导致界面机械强度低，极易在冷热循环等过程中导致接触变差甚至剥离，导致电池性能骤降。以上这些因素导致上述溅射工艺无法用来制备钙钛矿太阳能电池的背电极。
技术实现要素：
本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，解决使用有机传输层结构的钙钛矿太阳能电池与溅射镀膜工艺不匹配的问题，在不引入复杂的无机氧化物牺牲/保护层的前提下，能够使用溅射镀膜工艺制备钙钛矿太阳能电池的背电极层，使得钙钛矿太阳能电池背电极层的制备从材料选择种类与数量、镀膜速度、镀膜质量以及批量生产能力上均得以提高。
本实用新型是这样实现的，提供一种含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其内部结构从光入射面到电池背面依次为透明基底、第一电极层、传输层、钙钛矿层、叠加复合传输层和背电极层，叠加复合传输层的结构形式为a0 n(ba)类型，其中，n=1、2、3、…，位于零层的薄膜层a0和位于第n层的薄膜层an分别为有机传输层，位于第n层的薄膜层bn为有机绝缘层，零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的制备材料同时是有机空穴传输材料，或者是有机电子传输材料，第n层的薄膜层bn的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。
进一步地，制备零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的材料为电子传输类材料和空穴传输类材料，其中，电子传输类材料为di-pdi、itcptc-th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中至少一种，空穴传输类材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩（edot）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中至少一种；零层的薄膜层a0的厚度为1nm~100nm，第n层的薄膜层an的厚度为1nm~100nm。
进一步地，制备第n层的薄膜层bn的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、聚乙烯亚胺、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯中任意一种，其厚度为1nm~20nm。
进一步地，制备第一电极层的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡中任意一种，其厚度为100nm~300nm。
进一步地，制备传输层的材料为氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、硫氰化亚铜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的至少一种空穴传输层材料，或者为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、di-pdi、itcptc-th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中任意一种电子传输层材料，其厚度为5nm~50nm。
进一步地，制备背电极层的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者为不锈钢、锡黄铜、锡青铜、镍黄铜、硅黄铜中任意一种，其厚度为20nm~1000nm，或者为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡中任意一种，其厚度为10nm~2000nm。
与现有技术相比，本实用新型的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池具有以下特点：
1.叠加复合传输层所使用的材料均为在钙钛矿太阳能电池中的常用有机材料，能与钙钛矿材料形成吻合的能带结构，不破坏电池结构的整体性与能级匹配度，不牺牲载流子提取与传输效率。
2.叠加复合传输层通过传输层构型，使得溅射损伤只发生在最外层有机传输复合结构的表面，可以通过整体结构和能带对损伤进行消纳和钝化，不影响整体传输层传输载流子的效率。
3.叠加复合传输层通过a n(ba)型结构，n=1、2、3、…，在保证溅射损伤不影响电池的整体结构和功能的前提下，有机材料的使用使得溅射过程中的高动能粒子能够部分嵌入叠加复合传输层，增强了与背电极的耦合，提高界面机械强度的同时更有利于降低串联电阻，提升载流子传输和收集效率。
4.叠加复合传输层所使用材料均为有机材料，成本可控，设备与工艺均为钙钛矿太阳能电池所常用，可用于制备大面积组件。
5.叠加复合传输层在钙钛矿太阳能电池中的使用，使得溅射镀膜能够用来制备钙钛矿太阳能电池的各类金属背电极，包括高熔点廉价金属与耐蚀合金，从而降低钙钛矿太阳能电池的制备成本，提升钙钛矿太阳能电池的环境稳定性。
6.叠加复合传输层在钙钛矿太阳能电池中的使用，使得溅射镀膜能够用来制备钙钛矿太阳能电池的各类透明电极，为高效半透明钙钛矿太阳能电池，与叠层钙钛矿太阳能电池的发展与应用打下坚实基础。
附图说明
图1为本实用新型的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池的结构平面示意图。
具体实施方式
为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
请参照图1所示，本实用新型含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池的较佳实施例，其内部结构从光入射面（电池正面）到电池背面依次为透明基底1、第一电极层2、传输层3、钙钛矿层4、叠加复合传输层5和背电极层6。
叠加复合传输层5的结构形式为a0 n(ba)类型，其中，n=1、2、3、…。位于零层的薄膜层a0和位于第n层的薄膜层an分别为有机传输层，能够有效提取自由电子或空穴。位于第n层的薄膜层bn为有机绝缘层，能够修饰零层的薄膜层a0和位于第n层的薄膜层an的表面缺陷，减少电子与空穴的复合。零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的制备材料可以为同种材料或不同材料，但需要满足同时是有机空穴传输材料，或者是有机电子传输材料，且与制备传输层的材料相反。当制备传输层的材料为空穴传输层材料时，零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的制备材料是有机电子传输材料。当制备传输层的材料为电子传输层材料时，零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的制备材料为空穴传输层材料。第n层的薄膜层bn的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。
制备零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的材料为电子传输类材料和空穴传输类材料，其中，电子传输类材料为di-pdi、itcptc-th、碳60(c60)、碳70(c70)、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯（pc61bm）、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯（pc72bm）、pcbm和新型茚与c60双加成物（ic60ba）或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中至少一种；空穴传输类材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴（spiro-meotad）、3,4-乙烯二氧噻吩（edot）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（p3ht）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（polytpd）中至少一种。零层的薄膜层a0的厚度为1nm~100nm，承担电子或空穴提取的主要任务。第n层的薄膜层an的厚度为1nm~100nm，承担同透明导电氧化物层接触，钝化溅射缺陷，减少由第n层的薄膜层bn隧穿而来的载流子在背电极层与有机层界面发生复合的作用。
制备第n层的薄膜层bn的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲（bcp）、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（bphen）、9,10-双[n,n-二(对甲苯基)氨基]蒽（ttpa）、聚乙烯亚胺（pei）、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯（tpbi）中任意一种，其厚度为1nm~20nm，其禁带宽度不小于2ev，往往超过2.5ev。
制备第一电极层2的材料为氧化铟锡（ito）、氧化锌铝（azo）、氧化铟锌（izo）、掺氟氧化锡（fto）、掺锆氧化铟（izro）、掺钨氧化铟（iwo）中任意一种，其厚度为100nm~300nm。
制备传输层3的材料为氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、硫氰化亚铜（cuscn）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(spiro-meotad)、3,4-乙烯二氧噻吩（edot）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（p3ht）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](polytpd)中的至少一种空穴传输层材料，或者为二氧化钛（tio2）、二氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、di-pdi、itcptc-th、碳60（c60）、碳70（c70）、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯（pc61bm）、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯（pc72bm）、pcbm和新型茚与c60双加成物（ic60ba）或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中任意一种电子传输层材料，其厚度为5nm~50nm。
制备背电极层6的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者为不锈钢、锡黄铜、锡青铜、镍黄铜、硅黄铜中任意一种，其厚度为20nm~1000nm；或者为氧化铟锡（ito）、氧化锌铝（azo）、氧化铟锌（izo）、掺氟氧化锡（fto）、掺锆氧化铟（izro）、掺钨氧化铟（iwo）中任意一种，其厚度为10nm~2000nm。
制备钙钛矿层4的带隙不大于3.0ev，其组成结构的化合物结构式为gmx3，其中，g是一价阳离子，g为碱金属阳离子或有机阳离子，g为甲胺阳离子（ch3nh3 ）、甲脒阳离子（nh2chnh2 ）、铯阳离子（cs ）和铷阳离子（rb ）中任意一种，m是二价阳离子，m为过渡金属和13到15族元素的二价阳离子中的任意一种，m为pb2 、ge2 、sn2 、cu2 、bi2 ，x是一价阴离子，x为卤素阴离子或硫氰根离子（scn-）中任意一种，而且，g、m和x的位置被多种类型的离子占据；钙钛矿层4的厚度为300nm~2μm。
具体地，制备所述钙钛矿层4的材料为mapbi3、mapbbr3、mapbixbr3-x、mapbixcl3-x、fapbi3、fapbbr3、fapbixbr3-x、fapbixcl3-x、bapbi3、bapbbr3、bapbixbr3-x、bapbixcl3-x、masni3、masnbr3、masnixbr3-x、fasni3、fasnbr3、fasnixbr3-x、fasnixcl3-x、basni3、basnbr3、basnixbr3-x、basnixcl3-x中至少一种，其中0<x<3。
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
1.一种含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其内部结构从光入射面到电池背面依次为透明基底、第一电极层、传输层、钙钛矿层、叠加复合传输层和背电极层，叠加复合传输层的结构形式为a0 n(ba)类型，其中，n=1、2、3、…，位于零层的薄膜层a0和位于第n层的薄膜层an分别为有机传输层，位于第n层的薄膜层bn为有机绝缘层，零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的制备材料同时是有机空穴传输材料，或者是有机电子传输材料，第n层的薄膜层bn的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。
2.如权利要求1所述的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，制备零层的薄膜层a0的制备材料与第n层的薄膜层an的材料为电子传输类材料和空穴传输类材料，其中，电子传输类材料为di-pdi、itcptc-th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中至少一种，空穴传输类材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩（edot）、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中至少一种；零层的薄膜层a0的厚度为1nm~100nm，第n层的薄膜层an的厚度为1nm~100nm。
3.如权利要求2所述的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，制备第n层的薄膜层bn的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、聚乙烯亚胺、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯中任意一种，其厚度为1nm~20nm。
4.如权利要求1所述的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，制备第一电极层的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡中任意一种，其厚度为100nm~300nm。
5.如权利要求1所述的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，制备传输层的材料为氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、硫氰化亚铜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的至少一种空穴传输层材料，或者为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、di-pdi、itcptc-th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中任意一种电子传输层材料，其厚度为5nm~50nm。
6.如权利要求1所述的含叠加复合传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，制备背电极层的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者为不锈钢、锡黄铜、锡青铜、镍黄铜、硅黄铜中任意一种，其厚度为20nm~1000nm，或者为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡中任意一种，其厚度为10nm~2000nm。
技术总结