本发明涉及适用于被覆材料、例如绝缘被覆材料的感光性树脂组合物、具有将感光性树脂组合物涂敷于膜而得到的涂膜的干膜、以及被覆有使感光性树脂组合物光固化后的光固化物的印制电路板。
背景技术：
在基板上形成导体(例如铜箔)的导体电路图案，通过焊接而将电子元件搭载于该电路图案的焊盘，除了该焊盘以外的电路部分被作为保护膜的绝缘覆膜、即阻焊剂膜覆盖。作为所述绝缘覆膜，使用含有含羧基感光性树脂以及光聚合引发剂的感光性树脂组合物的光固化膜。另外，为了防止光固化膜变黄、防止光固化反应时的光晕、通孔开口部的形状稳定化等，有时在感光性树脂组合物中配合抗氧化剂。
因此，为了防止光固化膜变黄、防止光固化反应时的光晕等，作为配合有抗氧化剂的感光性树脂组合物而提出了例如如下感光性树脂组合物(专利文献1)，该感光性树脂组合物含有(a)含羧基感光性树脂、(b)酚类化合物、(c)有机硫类化合物、(d)光聚合引发剂、(e)稀释剂、(f)环氧化合物以及(g)着色剂。在专利文献1中，作为抗氧化剂而配合(b)酚类化合物、(c)有机硫类化合物，由此防止光固化膜变黄、防止光固化反应时的光晕。
另一方面，因搭载于印制电路板的电子元件的小型化、电子元件的高密度搭载等而有时对阻焊剂膜要求高分辨力。为了提高阻焊剂膜的分辨力，有时要求针对紫外线而实现了高感光度的感光性树脂组合物。为了使感光性树脂组合物实现高感光度，作为光聚合引发剂而有时使用肟酯类光聚合引发剂。
然而，若使用肟酯类光聚合引发剂，则感光性树脂组合物的感光度变得过高，即使配合酚类化合物、有机硫类化合物的抗氧化剂，也无法充分抑制光晕，从而导致例如小径的通孔开口部没有被显影等，因此碱显影性存在改善的余地。
另外，当在氧阻碍影响小的情况(例如，将pet等树脂膜层叠于感光性树脂组合物的涂膜上的状态)等下使感光性树脂组合物光固化时，若使用肟酯类光聚合引发剂，则紫外线会到达不期望的涂膜区域，从而过度进行涂膜的光固化反应，有时会在光固化膜产生浮渣等缺陷。若在光固化膜产生浮渣等缺陷，则例如对于在导体上形成的感光性树脂组合物的光固化膜，在实施了镀金等镀覆处理的情况下，在镀金膜等镀膜产生不均，进而有时导致镀膜未附着固定。因此，对于配合有酚类化合物、有机硫类化合物的抗氧化剂的以往的感光性树脂组合物而言，镀金性等镀覆性存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp2011-70108a号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够形成不会使针对紫外线的高感光度受损而碱显影性、镀金性等镀覆性优异的光固化膜的感光性树脂组合物。
用于解决问题的技术手段
本发明的构成要点如下。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(a)含羧基感光性树脂、(b)抗氧化剂、(c)光聚合引发剂、(d)反应性稀释剂以及(e)环氧化合物，其中，所述(b)抗氧化剂含有选自(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物中的至少1种化合物。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)抗氧化剂含有所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有0.40质量份以上且12.0质量份以下的所述(b)抗氧化剂。
[4]根据[2]所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有2.0质量份以上且6.0质量份以下的所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)抗氧化剂含有所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有0.50质量份以上且1.5质量份以下的所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物是下述式(1)的化合物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物是下述式(2)的化合物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c)光聚合引发剂含有肟酯类光聚合引发剂。
[9]一种光固化物，其是[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化物。
[10]一种干膜，其具有[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物。
[11]一种印制电路板，其具有[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化物。
发明的效果
根据本发明的技术方案，(b)抗氧化剂含有选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物，从而能够获得可以形成不会使针对紫外线的高感光度受损而镀金性等镀覆性优异的光固化膜的感光性树脂组合物。另外，根据本发明的技术方案，(b)抗氧化剂含有选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物，从而能够获得优异的碱显影性，因此能够可靠地实现感光性树脂组合物的涂膜的非曝光部位的碱显影，即使在小径的通孔开口部也能够可靠地通过碱显影而将涂膜除去。
根据本发明的技术方案，(b)抗氧化剂含有(b1)具有酚羟基及磷的化合物，从而碱显影性进一步提高，能够更可靠地实现感光性树脂组合物的涂膜的非曝光部位的碱显影。
根据本发明的技术方案，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有0.40质量份以上且12.0质量份以下的(b)抗氧化剂，从而针对紫外线的感光度可靠地提高，并且碱显影性、镀金性等镀覆性进一步提高。
根据本发明的技术方案，相对于100质量份的(a)含羧基感光性树脂，含有2.0质量份以上且6.0质量份以下的(b1)具有酚羟基及磷的化合物，从而感光度和镀金性等镀覆性均衡地提高。
根据本发明的技术方案，(b)抗氧化剂含有(b2)具有酚羟基及硫的化合物，相对于100质量份的(a)含羧基感光性树脂，含有0.50质量份以上且1.5质量份以下的(b2)具有酚羟基及硫的化合物，从而碱显影性和镀金性等镀覆性均衡地提高。
具体实施方式
接下来，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物是含有(a)含羧基感光性树脂、(b)抗氧化剂、(c)光聚合引发剂、(d)反应性稀释剂以及(e)环氧化合物的感光性树脂组合物，所述(b)抗氧化剂含有选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物。
(a)含羧基感光性树脂
作为(a)成分的含羧基感光性树脂的化学结构并未特别限定，例如，能举出具有1个以上感光性不饱和双键及游离羧基的树脂。作为所述含羧基感光性树脂，例如能举出如下得到的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂等：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分发生反应，由此获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，并使多元酸和/或多元酸酐与生成的羟基发生反应，由此获得。
所述多官能环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，对化学结构并未特别限定。另外，多官能环氧树脂的环氧当量并未特别限定，例如，环氧当量的上限值优选为3000g/eq，更优选为2000g/eq，特别优选为1500g/eq。另一方面，环氧当量的下限值优选为100g/eq，特别优选为200g/eq。
作为多官能环氧树脂的树脂种类，例如，能举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂等。另外，还可以使用上述环氧树脂中进一步导入有br、cl等卤素原子的产物。可以单独使用上述多官能环氧树脂，也可以同时使用2种以上的上述多官能环氧树脂。
自由基聚合性不饱和单羧酸并未特别限定，例如能举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、当归酸、肉桂酸等。其中，从获得性和处理性方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以同时使用2种以上的上述自由基聚合性不饱和单羧酸。
使多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸反应的方法并未特别限定，例如，能举出使多官能环氧树脂及自由基聚合性不饱和单羧酸溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法等。
多元酸和/或多元酸酐与通过多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基发生加成反应，由此将游离的羧基导入自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂。多元酸以及多元酸酐的化学结构均未特别限定，可以使用饱和、不饱和的任意结构。作为多元酸，例如能举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸等六氢邻苯二甲酸类、甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸等四氢邻苯二甲酸类、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等。作为多元酸酐，能举出上述各种多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
使自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐反应的方法并未特别限定，例如，能举出使自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂和多元酸和/或多元酸酐溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法等。
上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂可以用作含羧基感光性树脂。另外，可以使用使具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物与以上述方式获得的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基的一部分发生加成反应而获得的、进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂作为含羧基感光性树脂。进一步加成有自由基聚合性不饱和基的多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂具有多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的侧链进一步导入自由基聚合性不饱和基的化学结构，因此，是与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂相比感光性进一步提高的含羧基感光性树脂。
作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物，例如能举出缩水甘油基化合物。作为缩水甘油基化合物，例如能举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。对于缩水甘油基化合物，1个分子中可以具有1个缩水甘油基，也可以具有多个缩水甘油基。另外，对于具有1个以上的自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
使多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂与缩水甘油基化合物等具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物反应的方法并未特别限定，例如，能举出使多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂与具有1个以上自由基聚合性不饱和基及环氧基的化合物溶解于有机溶剂等非反应性稀释剂中并加热的方法等。
含羧基感光性树脂的酸值并未特别限定，例如，从采用碱进行显影的方面考虑，其下限值优选为30mgkoh/g，特别优选为40mgkoh/g。另一方面，例如，从防止碱显影液导致曝光部溶解的方面考虑，含羧基感光性树脂的酸值的上限值优选为200mgkoh/g，从可靠地防止光固化物的耐湿性及绝缘可靠性降低的方面考虑，特别优选为150mgkoh/g。
含羧基感光性树脂的质均分子量并未特别限定，例如，从光固化物的强韧性以及指触干燥性的方面考虑，其下限值优选为6000，更优选为7000，特别优选为8000。另一方面，例如，从采用碱显影的方面考虑，含羧基感光性树脂的质均分子量的上限值优选为200000，更优选为100000，特别优选为50000。此外，“质均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gpc)在常温下测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的质均分子量。
关于含羧基感光性树脂，可以利用上述各成分通过上述反应工序进行制备，也可以使用市售的含羧基感光性树脂。作为市售的含羧基感光性树脂，例如能举出“kayaradzar-2000”、“kayaradzfr-1122”、“kayaradflx-2089”、“kayaradzcr-1569h”(以上由日本化药株式会社制造)、“cyclomerp(aca)z-250”(daicelallnexltd.)、“sp-4621”(昭和电工株式会社)等。另外，可以单独使用上述含羧基感光性树脂，也可以同时使用2种以上的上述含羧基感光性树脂。
(b)抗氧化剂
作为(b)成分的抗氧化剂，使用选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物。作为(b)成分的抗氧化剂，通过使用选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物，能够获得可形成不损害针对紫外线等活性能量射线的高感光度且镀金性等镀覆性优异的光固化膜的感光性树脂组合物，另外，能够充分防止光晕而获得优异的碱显影性，因此，能够可靠地通过碱显影而将感光性树脂组合物的涂膜的非曝光部位除去，例如，在小径的通孔开口部、微细焊盘部也能够可靠地通过碱显影而将涂膜除去。
作为(b1)成分的具有酚羟基及磷的化合物，例如能举出骨架中包括酚羟基以及由p(or1)(or2)(or3)(r1、r2、r3为有机基团)表示的亚磷酸酯(phosphite)结构的化合物。作为骨架中包括酚羟基以及由p(or1)(or2)(or3)表示的亚磷酸酯结构的化合物，例如能举出由下式(1)表示的化合物。
另外，可以是具有将上述式(1)的丁基替代为氢、碳数为1～3的烷基、碳数为5～10的烷基的酚羟基及磷的化合物，也可以是具有将上述式(1)的甲基替代为为氢、碳数为2～10的烷基的酚羟基及磷的化合物。作为由上述式(1)表示的化合物，能举出“sumilizergp”(住友化学株式会社)。
作为(b2)成分的具有酚羟基及硫的化合物，例如，能举出苯酚被取代基-r4-s-r5(式中，r4表示碳数为1～5、优选碳数为1～3的烃，r5表示碳数为5～20、优选碳数为10～15的烃。)取代的化合物。取代基-r4-s-r5的数量至少为1个，优选为2个。
作为苯酚被-r4-s-r5取代的化合物，例如，能举出下式(2)所示的化合物。
作为由上述式(2)表示的化合物，能举出“irganox1726”(巴斯夫公司)”。
关于本发明的感光性树脂组合物，可以同时使用具有酚羟基及磷的化合物以及具有酚羟基及硫的化合物，也可以使用具有酚羟基及磷的化合物以及具有酚羟基及硫的化合物的任一种。其中，从能够进一步提高碱显影性而更可靠地通过碱显影将感光性树脂组合物的涂膜的非曝光部位除去的方面考虑，优选具有酚羟基及磷的化合物。
选自由具有酚羟基及磷的化合物以及具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物的配合量并未特别限定，从进一步提高镀金性等镀覆性的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂(固体成分，下同)，其下限值优选为0.40质量份，更优选为0.50质量份，进一步优选为1.0质量份，特别优选为2.0质量份。另一方面，从可靠地提高针对紫外线的感光度、且获得优异的碱显影性的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，选自由具有酚羟基及磷的化合物以及具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物的配合量的上限值优选为12.0质量份，更优选为10.0质量份，特别优选为5.0质量份。
另外，在配合具有酚羟基及磷的化合物而未配合具有酚羟基及硫的化合物的情况下，从进一步提高镀金性等镀覆性的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，具有酚羟基及磷的化合物的配合量的下限值优选为1.0质量份，更优选为1.5质量份，特别优选为2.0质量份。另一方面，在配合具有酚羟基及磷的化合物而未配合具有酚羟基及硫的化合物的情况下，从进一步提高感光度的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，具有酚羟基及磷的化合物的配合量的上限值优选为10.0质量份，更优选为7.5质量份，进一步优选为6.0质量份，特别优选为5.0质量份。
另外，在配合具有酚羟基及硫的化合物而未配合具有酚羟基及磷的化合物的情况下，从进一步提高镀金性等镀覆性的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，具有酚羟基及硫的化合物的下限值优选为0.50质量份，特别优选为0.75质量份。另一方面，在配合具有酚羟基及硫的化合物而未配合具有酚羟基及磷的化合物的情况下，从进一步提高碱显影性的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，具有酚羟基及硫的化合物的上限值优选为2.5质量份，更优选为2.0质量份，特别优选为1.5质量份。
另外，作为(b)抗氧化剂，可以根据需要而同时使用(b1)具有酚羟基及磷的化合物和/或(b2)具有酚羟基及硫的化合物、以及(b1)成分和(b2)成分以外的抗氧化剂(以下，有时称为“其他抗氧化剂”。)。作为同时使用的其他抗氧化剂，例如能举出不含磷及硫的酚类抗氧化剂(以下，有时称为“酚类抗氧化剂”。)、不具有酚羟基的磷类抗氧化剂(以下，有时称为“磷类抗氧化剂”。)、不具有酚羟基的硫类抗氧化剂(以下，有时称为“硫类抗氧化剂”。)等。
作为酚类抗氧化剂，例如，能举出3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3,9-双{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-双{2-[3-(3-异丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1′-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3,9-双{2-[3-(4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1,1′-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)丙酰氧基]1,1′-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等受阻酚类抗氧化剂。作为市售的受阻酚类抗氧化剂，例如能举出“irganox1010”(巴斯夫公司)。
作为磷类抗氧化剂，例如能举出作为“irgafos168”(巴斯夫公司)而市售的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为硫类抗氧化剂，例如能举出下述通式(i)表示的有机硫类化合物。
(r6-s-ch2ch2cooch2)4c····(i)
(式(i)中，r6表示碳数为10～20的烷基，4个r6可以相同，也可以不同。)，作为r6即碳数为10～20的烷基，例如能举出月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等。作为上市的硫类抗氧化剂，例如能举出“sumilizertp-d”(住友化学株式会社)。
其他抗氧化剂的配合量并未特别限定，从可靠地有助于抑制光晕的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，其下限值优选为0.05质量份，特别优选为0.10质量份。另一方面，从可靠地维持高感光度的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，其他抗氧化剂的配合量的上限值优选为2.0质量份，特别优选为1.0质量份。
(c)光聚合引发剂
作为(c)成分的光聚合引发剂并未特别限定，可以使用任意光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如能举出1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-，1-(o-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮，1,8-双[9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-，1,8-双(o-乙酰肟)、1,8-辛二酮，1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9h-咔唑-3-基]-，1,8-双(o-乙酰肟)、(z)-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮o-乙酰肟等肟酯类光聚合引发剂。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。肟酯类光聚合引发剂能够对感光性树脂组合物赋予针对紫外线等活性能量射线的高感光度。
在本发明中，即使配合肟酯类光聚合引发剂，由于(b)抗氧化剂含有选自由(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物构成的组中的至少1种化合物，从而也能够防止光固化反应时的光晕，能够形成碱显影性、镀金性等镀覆性优异的光固化膜。
另外，可以使用肟酯类光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，例如能举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-(二甲基氨基)丙基-4-吗啉代苯基酮、2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮，二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
光聚合引发剂的含量并未特别限定，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，优选为0.10质量份～10质量份，特别优选为0.50质量份～5.0质量份。
(d)反应性稀释剂
作为(d)成分的反应性稀释剂例如为光聚合性单体，且是每1个分子至少具有1个、优选具有2个以上聚合性双键的化合物。反应性稀释剂使感光性树脂组合物充分光固化，有助于光固化物的耐酸性、耐热性、耐碱性等的提高。
作为反应性稀释剂，例如能举出单官能的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。作为单官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如能举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。另外，作为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，能举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
反应性稀释剂的配合量并未特别限定，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，优选为5.0质量份～100质量份，特别优选为10质量份～30质量份。
(e)环氧化合物
作为(e)成分的环氧化合物用于获得通过提高感光性树脂组合物的光固化物的交联密度而具有足够的机械强度的光固化膜。作为环氧化合物，例如能举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如能举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂等双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。其中，从进一步提高适用期的方面考虑，优选为双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂，特别优选为联苯型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
环氧化合物的配合量并未特别限定，从可靠地获得足够的机械强度的光固化物的方面考虑，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，优选为5.0质量份～100质量份，特别优选为10质量份～50质量份。
除了上述(a)～(e)成分以外，本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要而适当地配合其他成分、例如体质颜料、阻燃剂、固化促进剂、添加剂、着色剂、非反应性稀释剂等。
作为体质颜料，能举出滑石、硫酸钡、疏水性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。阻燃剂用于对本发明的感光性树脂组合物的光固化物赋予阻燃性，例如能举出磷类阻燃剂。作为磷类阻燃剂，例如能举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素的磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等非卤素类脂族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯等非卤素类芳族磷酸酯；三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等次膦酸的金属盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为hca)、hca和丙烯酸酯的加成反应产物、hca和环氧树脂的加成反应产物、hca和对苯二酚的加成反应产物等hca改性型化合物、二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟烷基)氧化膦等氧化膦类化合物等。其中，优选有机磷酸盐类阻燃剂。
作为固化促进剂，能举出巯基苯并噁唑及其衍生物、双氰胺(dicy)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(damn)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(ai)以及多胺等。作为添加剂，能举出有机硅类、烃类以及丙烯酸类等的消泡剂、聚羧酸酰胺等触变剂等。
着色剂并不特别限定于颜料、色素等，另外，也可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂、橙色着色剂等任意色彩的着色剂。关于上述着色剂，例如能举出作为白色着色剂的氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、作为黑色着色剂的炭黑、乙炔黑等无机类着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、lionol蓝等酞菁类、蒽醌类、作为橙色着色剂的chromophthal橙等二酮基吡咯并吡咯类等有机类着色剂等。
非反应性稀释剂用于调节感光性树脂组合物的涂敷性、干燥性。作为非反应性稀释剂，例如能举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如能举出甲乙酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳族烃类、甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环烃类、石油醚、石脑油等石油类溶剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、醋酸卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等酯类等。可以单独使用上述化合物，也可以同时使用2种以上的上述化合物。
上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定方法，例如，可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温(常温)下利用三联辊、球磨机、砂磨机等混炼单元、或者超级搅拌机、行星式搅拌机等搅拌单元进行混炼或混合而制造。另外，可以在所述混炼或混合之前，根据需要在室温(常温)下进行预混炼或预混合。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的使用方法例进行说明。此处，首先，对如下方法进行说明：在具有对导体箔进行蚀刻而形成的电路图案的印制电路板上，利用涂敷有本发明的感光性树脂组合物的干膜而形成阻焊剂膜。
干膜是具有支承薄膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜等热塑性膜)、涂敷于该支承薄膜的阻焊剂层、对该阻焊剂层加以保护的覆盖膜(例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜)的层叠结构。在通过辊涂法、棒涂法等公知的方法将本发明的感光性树脂组合物涂敷于支承膜上而形成涂膜之后，对该涂膜进行干燥处理，由此在支承膜上形成阻焊剂层。然后，使覆盖膜层叠于形成的阻焊剂层上，由此能够制作具有本发明的感光性树脂组合物的涂膜的干膜。
一边剥离上述干膜的覆盖膜一边使阻焊剂层和印制电路板贴合，由此在印制电路板上形成阻焊剂膜。然后，根据需要，为了使感光性树脂组合物中的非反应性稀释剂(有机溶剂)挥发而进行以70℃～120℃左右的温度加热1分钟～20分钟左右的预干燥，使非反应性稀释剂(有机溶剂)从感光性树脂组合物挥发，从而使阻焊剂膜的表面形成为无粘性的状态。使除了电路图案的焊盘以外的部位具有透光性的图案的底片(negativefilm)密接于形成的阻焊剂膜上，从底片的上方照射紫外线(例如波长为300nm～400nm的范围)。然后，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去而使阻焊剂膜显影。对于显影方法，可使用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如能举出0.5质量％～5质量％的碳酸钠水溶液。在显影之后，利用热风循环式的干燥机等在130℃～170℃下进行20分钟～80分钟的后固化(热固化处理)，由此能够在印制电路板上形成具有目标图案的阻焊剂膜。
接下来，作为本发明的感光性树脂组合物的使用方法例，对将感光性树脂组合物涂敷于印制电路板而形成绝缘保护膜(例如阻焊剂膜)的方法进行说明。通过丝网印刷法、喷涂法、棒涂法、敷贴法、刮板涂敷法、刮刀涂敷法、辊涂法、照相凹版涂敷法等其他公知的涂敷方法，以所需的厚度将以上述方式获得的本发明的感光性树脂组合物涂敷于具有电路图案的印制电路板上而形成涂膜。接下来，根据需要，为了使非反应性稀释剂挥发，进行以60℃～100℃左右的温度加热15分钟～60分钟的预干燥，由此形成无粘性的涂膜。接下来，使除了电路图案的焊盘以外具有透光性的图案的底片密接于涂膜上，从底片的上方照射紫外线(例如波长为300nm～400nm的范围)而使涂膜光固化。而且，利用稀碱水溶液将与所述焊盘对应的非曝光区域除去而使涂膜显影。对于显影方法使用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如能举出0.5质量％～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式的干燥机等在130℃～170℃下进行20分钟～80分钟的后固化(热固化处理)，由此能够在印制电路板上形成具有目标图案的阻焊剂膜。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出其主旨，本发明并不限定于上述例子。
实施例1～9、比较例1～3
以下述表1中示出的配合比例而配合下述表1中示出的各成分，利用三联辊在室温(25℃)下使其混合分散，由此调配实施例1～9、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。只要未特别声明，则下述表1中示出的各成分的配合量由质量份表示。此外，下述表1中的配合量的空栏部表示未配合该成分。
其中，以下对下述表1中的各成分进行详细叙述。
(a)含羧基感光性树脂
·kayaradzar-2000：固体成分(树脂量)65质量％、日本化药株式会社
kayaradzar-2000是如下多元酸改性环氧丙烯酸酯树脂：使丙烯酸与环氧树脂(双酚a型环氧树脂)的环氧基的至少一部分发生反应，由此获得环氧丙烯酸酯，并使多元酸与环氧丙烯酸酯生成的羟基发生反应而获得。
(b)抗氧化剂
·sumilizergp：式(1)化合物、住友化学株式会社
·irganox1726：式(2)化合物、巴斯夫公司
·irganox1010：酚类抗氧化剂、巴斯夫公司
·irgafos168：磷类抗氧化剂、巴斯夫公司
(c)光聚合引发剂
·nci-831：肟酯类光聚合引发剂、adeka株式会社
·oxe-02：肟酯类光聚合引发剂、巴斯夫公司
(d)反应性稀释剂
·ebercryl8405：大赛璐·氰特株式会社
(e)环氧化合物
·epicron850-s：dic株式会社
体质颜料
·hydiliteh42m：昭和电工株式会社
阻燃剂
·exolitop-935：科莱恩日本公司
固化促进剂
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社
·dicy-7：三菱化学株式会社
添加剂
·x-50-1095c：消泡剂，信越化学工业株式会社
着色剂
·chromophthaldpp橙tr：汽巴特种化学品公司
非反应性稀释剂
·edgac：三洋化成品株式会社
测试体制作工序
利用调配的感光性树脂组合物并以下述方式制作测试体。
基板：玻璃环氧基板，“fr4”，铜箔厚度为25μm
基板表面处理：5质量％硫酸处理
涂敷：丝网印刷
预干燥：利用box炉，80℃、20分钟
曝光：利用直描曝光机(nuvogo800，orbotech公司)以100mj/cm2～300mj/cm2的曝光条件进行曝光处理
碱显影：1质量％的na2co3水溶液，液温为30℃，喷射压力0.2mpa，显影时间为60秒
后固化(主固化的加热处理)：150℃，60分钟
以上述方式获得的测试体的光固化膜的厚度为20μm～23μm。
评价项目
(1)感光度
在上述测试体制作工序中，针对进行80℃、20分钟的预干燥之后的涂敷基板而设置感光度测定用阶梯式曝光表(柯达公司，21级)，将通过阶梯式曝光表进行了100mj/cm2的曝光的设为试片。在曝光之后，由数字(级数)表示利用1质量％的na2co3水溶液以0.2mpa的喷雾压力、60秒的显影时间进行显影之后的曝光部分的未除去的部分。级数越大，表明感光特性越好。
(2)碱显影性
在测试体制作工序，在取代丝网印刷而通过喷涂法涂敷感光性树脂组合物之后，将80℃时以20分钟～80分钟、10分种的间隔进行了预干燥的设为测试体。从预干燥炉取出测试体，在上述测试体制作工序的碱显影条件下进行显影，以目视方式观察显影后的涂膜的除去状态，对涂膜除去后的测试体的最长的预干燥时间进行了测量。
(3)镀金性
利用市售(奥野制药工业株式会社)的无电解镀镍浴以及无电解镀金浴以0.5μm的镍、0.03μm的金的条件而进行了镀覆。以目视方式观察镀金的状态，分为以下4个等级评价了镀金性。
○：镀金表面无异常。
△：略微具有镀金不均。
×：整体具有镀金不均。
××：产生镀金的未附着固定
下述表1中示出了上述评价结果。
[表1]
如上述表1所示，在作为抗氧化剂而配合有作为(b1)成分的具有酚羟基及磷的化合物或者作为(b2)成分的具有酚羟基及硫的化合物的实施例1～9中，能够获得具有优异的感光度、且碱显影性及镀金性优异的光固化物。此外，根据实施例4、7可知，即使同时使用酚类抗氧化剂，也能够获得具有优异的感光度、且碱显影性及镀金性优异的光固化物。特别地，通过实施例1～4、8与实施例5～7、9的比较可知，作为(b1)成分的具有酚羟基及磷的化合物与作为(b2)成分的具有酚羟基及硫的化合物相比，即使延长预干燥时间也能够将涂膜除去，碱显影性进一步提高。
另外，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，配合有约2质量份的(b1)具有酚羟基及磷的化合物的实施例2、与配合有约5质量份的(b1)具有酚羟基及磷的化合物的实施例1、配合有约10质量份的(b1)具有酚羟基及磷的化合物的实施例8相比，感光度进一步提高。另外，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，配合有约2质量份的(b1)具有酚羟基及磷的化合物的实施例2与配合有约1质量份的(b1)具有酚羟基及磷的化合物的实施例4相比，在300mj/cm2时的镀金性进一步提高。
另外，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，配合有约1质量份的(b2)具有酚羟基及硫的化合物的实施例5、与配合有约2质量份的(b2)具有酚羟基及硫的化合物的实施例9相比，碱显影性进一步提高。另外，相对于100质量份的含羧基感光性树脂，配合有约1质量份的(b2)具有酚羟基及硫的化合物的实施例5与配合有约0.5质量份的(b2)具有酚羟基及硫的化合物的实施例6相比，在300mj/cm2时的镀金性进一步提高。
另一方面，在未配合抗氧化剂的比较例1中并未获得镀金性，作为抗氧化剂而使用酚类抗氧化剂的比较例2、使用磷类抗氧化剂的比较例3中，无法获得在200mj/cm2、300mj/cm2时的镀金性。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物能够形成不会使针对紫外线的高感光度受损、且碱显影性、镀金性等镀覆性优异的光固化膜，因此，在形成于印制电路板的阻焊剂等保护膜的领域，特别是在利用实现了高感光度的感光性树脂组合物形成阻焊剂等保护膜的领域，利用价值高。
1.一种感光性树脂组合物，其含有(a)含羧基感光性树脂、(b)抗氧化剂、(c)光聚合引发剂、(d)反应性稀释剂以及(e)环氧化合物，其特征在于，
所述(b)抗氧化剂含有(b1)具有酚羟基及磷的化合物以及(b2)具有酚羟基及硫的化合物中的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)抗氧化剂含有所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有0.40质量份以上且12.0质量份以下的所述(b)抗氧化剂。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有2.0质量份以上且6.0质量份以下的所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)抗氧化剂含有所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物，相对于100质量份的所述(a)含羧基感光性树脂，含有0.50质量份以上且1.5质量份以下的所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b1)具有酚羟基及磷的化合物是下述式(1)的化合物，
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b2)具有酚羟基及硫的化合物是下述式(2)的化合物，
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(c)光聚合引发剂含有肟酯类光聚合引发剂。
9.一种光固化物，其是根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化物。
10.一种干膜，其具有根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物。
11.一种印制电路板，其具有根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化物。
技术总结