本发明涉及一种甲酸产氢气的方法，属于化学技术领域。
背景技术：
甲酸(fa)作为一种有前途的储氢材料，以其低毒性，低成本和高稳定性而备受关注(密度＝1.22g/ml，熔点＝281.5k，闪点＝373.9k)。在过去的几十年中，fa高效催化剂脱氢主要在热催化领域，催化剂类型主要有均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂主要包括可溶性铂，钌和铱膦复合物，或者非贵金属络合物(例如铁和铜)的催化剂；非均相催化剂涉及到的材料包含贵金属，例如，pd，au和ag等。重要的是，大多数系统包括热催化反应，该反应需要高温才能达到较高的催化活性。并且，贵金属的高成本和低含量在很大程度上阻碍了它们的广泛应用。
作为替代方案，由于太阳能具有清洁和丰富的优点，光催化fa脱氢被认为是产生h2的最有前途的方法之一。为此几个光催化系统已被开发，如pd/c3n4，pt/cds，aupd/tio2等，高效的fa脱氢光催化剂的开发仍然缓慢。另外，大多数不含贵金属的催化剂在酸溶液中具有严重的不稳定性，并且合成催化剂的方法复杂。过渡金属磷化物(tmps)具有优异的热和电传导性的能力，强还原能力，热稳定性以及在酸碱条件下具有良好的稳定性。因此，开发高效，低成本和稳定的甲酸脱氢光催化剂变得非常重要。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明将磷化镍/cds@al2o3(nixp/cds@al2o3)光催化剂用于光催化分解甲酸产氢反应，价格低廉，且产氢速率较高。
本发明提供了一种甲醇产氢气的方法，所述方法是以磷化镍/cds@al2o3作为催化剂，在光照条件下，利用甲酸产h2。
在本发明的一种实施方式中，反应过程中还可以加热，加热温度为20-60℃。
在本发明的一种实施方式中，光的波长范围为200-1300nm。
在本发明的一种实施方式中，能提供相应波长光的均可以作为光源，可以是太阳光，也可以是人造光源，比如氙灯、紫外灯、led灯、激光等。对光的强度没有特殊要求，光强度大的，沉积速度快些。
在本发明的一种实施方式中，采用光化学沉积法制备磷化镍/cds@al2o3光催化剂。
本发明提供了一种上述方法方法在化工和氢燃料电池方面的应用。
本发明还提供一种磷化镍/cds@al2o3光催化剂，所述催化剂的制备方法是在光照情况下，将磷化镍通过光沉积在cds@al2o3上，制备得到磷化镍/cds@al2o3光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述磷化镍/cds@al2o3光催化剂的制备方法是：将cds@al2o3加入到反应容器中，然后添加分散在溶剂中的氯化镍和次亚磷酸盐，混合均匀后除去反应体系中的氧气，然后后置于光照下搅拌反应，生成磷化镍/硫化镉光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，光照时间为3-10min，优选地，光照时间为5-8min。
本发明还提供了一种上述磷化镍/cds@al2o3光催化剂在制氢方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用廉价的原料、简便的方法，室温条件制备得到了含磷化镍复合光催化剂，其本质上，在光照情况下，金属通过光化学法沉积在在吸光载体上生成本发明的含磷化镍复合光催化剂。
(2)本发明的含磷化镍复合光催化剂，分散在cds@al2o3的表面；采用含磷化镍复合光催化剂作为光催化反应的助催化剂，大幅度提高催化效率；本发明的含磷化镍复合光催化剂，可用于光催化分解甲酸产氢反应，价格低廉，且产氢速率较高，产氢速率能达到42.61mmol·g-1·h-1。
附图说明
图1是nixp-6/cds@al2o3复合催化剂的边光照边加热的产氢测测试图；
图2是nixp-6/cds@al2o3复合催化剂在室外太阳光下的光催化产氢测试图；
图3是nixp-6/cds@al2o3复合催化剂在模拟太阳光下的产氢稳定性测试图；
图4是硫化镉纳米棒和含磷化镍复合催化剂的xrd图谱；
图5是cds纳米棒的tem图像(a)，cds纳米棒的hrtem图像(b)，cds@al2o3的tem图像(c)，nixp-6/cds@al2o3的tem图像(d)，nixp-6/cds@al2o3的hrtem图像(e)；
图6是nixp-6/cds@al2o3中的cd，s，al，o，p和ni元素的edx-mapping图；
图7是含磷化镍复合催化剂的x射线光电子能谱；(a)cd3d，(b)s2p，(c)al2p，(d)o1s，(e)ni2p，(f)p2p；
图8是nixp-t/cds@al2o3复合催化剂在可见光下的光催化产氢测试图；
图9是对比例1中硫化镉纳米棒和对比例2中氧化铝的硫化镉纳米棒复合催化剂在可见光下的光催化产氢测试图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1：一种甲酸产氢气的方法
取5mg磷化镍/cds@al2o3(nixp-6/cds@al2o3)复合催化剂置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有420nm截止滤光片)下照射1h，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，最优的产氢速率为42.61mmol·g-1·h-1，大大提高了单纯的硫化镉纳米棒甲酸产氢速率。
实施例2：一种甲酸产氢气的方法
取5mgnixp-6/cds@al2o3复合催化剂置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于边加热边光照的反应系统中反应1h，照射条件为：300w氙光(配有420nm截止滤光片)，加热温度分别为25℃、30℃、40℃和50℃，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，结果见图1。在进行光照并且控制加热温度为50℃时，甲酸产氢活性高达425.5μmolh-1。
实施例3：一种甲酸产氢气的方法
取5mgnixp-6/cds@al2o3复合催化剂置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于室外太阳光下照射，地点：江苏无锡，时间：2019年9月28日10:17-15:35，室外温度：25-28℃。反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，使用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，然后继续光照，结果见图2。反应5h后产氢量可高达约36mmol·g-1，该催化剂仍然表现出良好的光催化活性。
实施例4：一种甲酸产氢气的方法在工业化应用
取5mgnixp-6/cds@al2o3复合催化剂置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，每隔1h使用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气并每隔2h进行一次脱气排除反应体系中氢气，然后继续光照处理，结果见图3，反应18h后催化活性仍无明显降低，表明nixp-6/cds@al2o3在甲酸产氢里是一类稳定性较好的复合光催化剂。
实施例5：一种nixp/cds@al2o3复合光催化剂
按照如下方法制备nixp/cds@al2o3复合光催化剂
(1)取20.25mmol二点五水合氯化镉，40.75mmol硫脲和60ml乙二胺置于100ml高压反应釜中，将反应釜置于160℃烘箱中水热处理48h，反应结束后将反应釜置于自然条件下降至室温，过滤得到黄色固体并用去离子水洗涤10次，乙醇洗涤2次，将得到固体置于60℃烘箱干燥一整晚，得到的黄色固体即为硫化镉纳米棒。
(2)取0.2g硫化镉纳米棒置于500ml烧杯中，加入200ml去离子水搅拌1h，然后加入一定量的al(no3)3·9h2o，调节ph～8，继续搅拌2h，离心得到的物质在100℃下干燥。之后200℃煅烧4h。得到的物质即为氧化铝的硫化镉纳米棒，记为cds@al2o3。
(3)取50mgcds@al2o3置于25ml单口烧瓶中，随后加入2ml氯化镍水溶液(0.05m)，3ml次亚磷酸钠水溶液(0.1m)，10ml去离子水，超声分散处理1min，然后使用氮气脱气40min除去反应体系中氧气。
(4)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300w氙光灯下照射一定时间，将所得固体离心分离，去离子水洗涤3-6次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体使用氮气吹干，得到的固体即为含磷化镍复合光催化剂，记为nixp-t/cds@al2o3，其中t表示不同的光照时间(min)，t分别为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min和10min。
将制备的光催化剂进行x射线衍射光谱(xrd)(图4所示)，透射电镜(tem)(图5所示)，能量色散x射线光谱(edx)(图6所示)，x射线光电子能谱(xps)(图7所示)，以及不同光照时间对合成复合催化剂的光催化甲酸产氢活性的影响(图8所示)。
首先通过x射线衍射仪(xrd)探讨了复合光催化剂的结构信息(图4)。从al2o3的图形中可以看出，其中在45.7°和67.18°处的衍射峰，分别对应al2o3的(400)和(440)晶面(jcpdsno.10-0425)。同时，xrd图谱中存在的宽峰形意味着al2o3结晶度低。然后探究了不同加入量的al(no3)3·9h2o的xrd图谱，可以看到在低含量的al2o3存在的情况下与纯cds的xrd衍射峰相比，该催化剂没有显示出任何明显的变化。在加入了1.5g的al(no3)3·9h2o后在14.5°处有了al2o3的特征峰出现，说明用该方法成功的将al2o3包裹在cds表面。nixp-6/cds@al2o3复合材料的xrd谱图，与纯cds的xrd衍射峰相比，该复合催化剂均未观察到明显的nixp的衍射峰，可能有以下原因：nixp纳米颗粒很好地分散在cds表面且由于cds的衍射峰非常强，且相对少量的nixp分散在cds表面所致，nixp-6/cds@al2o3中磷化镍含量是通过icp-ms测试得到(0.38wt％)，nixp纳米颗粒可能为无定型状态。
用透射电镜和高倍透射电镜来研究nixp-6/cds@al2o3复合光催化剂的形貌和组成。从透射电镜图(图5)可以发现，尺寸为10纳米的nixp纳米颗粒均匀的分散在cds@al2o3表面，并且还可以观察到在cds纳米棒上包裹着al2o3薄膜。图5a为cds纳米棒的tem图像，图5b为cds的hrtem图像，清楚地显示了cds的晶格条纹，其中0.31nm的晶格间距与cds的(101)晶面相匹配。通过对比cds纳米棒的tem图像(图5a)和cds@al2o3的tem图像(图5c)，可以看出al2o3成功的包裹在cds表面。通过光沉积方法在cds@al2o3沉积了nixp，从tem图像(图5d)中可以发现显示nixp纳米颗粒紧密沉积在cds纳米棒的表面上，平均尺寸约为10nm左右。此外，hrtem研究表明，nixp-6/cds@al2o3的晶格属于cds的晶格条纹，猜测通过光沉积得到的nixp纳米颗粒可能为无定型结构，这与xrd结果相一致。通过edx-mapping图进一步证实了nixp-6/cds@al2o3样品中cd，s，al，o，p和ni元素的均匀分布(图6)，这些结果进一步证明了cds纳米棒上包裹了al2o3薄膜，并且nixp成功地沉积在了cds@al2o3的表面上。
使用xps光谱来确定nixp-6/cds@al2o3复合光催化剂催化剂的表面物种和化学态。在高分辨cd3d光谱中(图7a)，cd3d5/2(404.8ev)和cd3d3/2(411.5ev)的两个峰值，与s2p谱(图7b)中s2p3/2(161.2ev)和s2p1/2(162.3ev)的峰值相一致，是cds的典型特征峰。通过比较s和cd元素在cds和nixp-6/cds@al2o3光催化剂中的结合能，可以看到nixp-6/cds@al2o3中cd3d与s2p的峰向更高的结合能偏移，表明nixp和nixp-6/cds@al2o3二者之间存在界面相互作用。对于al2p轨道来说，铝元素的特征峰在74.1ev，对应于al3 (图7c)，此外在nixp-6/cds@al2o3复合光催化剂观察到o1s的结合能在531.5ev(图7d)，这可以归因于al2o3中o2-的价态，表明在cds表面成功的合成了al2o3。在高分辨率的ni2p光谱中(图7e)，可以看到镍元素的特征峰结合能在855.6ev和875.9ev。对于p2p轨道来说(图7f)，磷元素的特征峰结合能在129.6ev和132.9ev，与nixp中p的结合能一致。由ni2p和p2p的xps峰可以得到通过光沉积成功地在cds@al2o3上负载了nixp纳米颗粒。
还研究了不同光照时间对合成复合催化剂的光催化甲酸产氢活性的影响。通过控制条件进行对照实验，实验结果表明，对于cds纳米棒来说，由于光生载流子的快速复合，光催化甲酸产氢性能非常差(479.62μmolg-1h-1)。通过快速的光沉积方法将nixp助催化剂沉积在cds@al2o3上，提高了光生载流子的分离效率，从而提高了甲酸产氢活性。随着光沉积时间的增加，甲酸产氢活性明显提高，当沉积时间为6min，甲酸产氢活性最优，达到约42mmolg-1h-1(图8)。由以上分析说明纯cds的光催化产氢活性不高，且nixp可作为cds纳米棒的高效甲酸产氢助催化剂。但是随着照射时间从7min延长到10min，甲酸产氢活性有着明显的降低，主要是由于过多的nixp纳米粒子负载在cds@al2o3的表面上，阻碍了cds@al2o3的光吸收。因此，在本章实验中的样品中，最佳辐照时间为6min，nixp-6/cds@al2o3样品在接下来的实验中被广泛使用。
对比例1：
取5mg硫化镉置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有420nm截止滤光片)下照射，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，其产氢速率为479.62μmol·g-1·h-1。
对比例2：
取5mgcds@al2o3置于25ml光催化反应器中，随后加入10ml甲酸。超声处理30s，使用氮气脱气1h排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于300w氙光(配有420nm截止滤光片)下照射，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，其产氢速率为2772.75μmol·g-1·h-1，比单纯的硫化镉纳米棒产氢速率提高了大约5倍。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种甲酸产氢气的方法，其特征在于，所述方法是以磷化镍/cds@al2o3作为催化剂，在光照条件下，利用甲酸产h2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中还可以加热，加热温度为20-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，光的波长范围为200-1300nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，能提供相应波长光的均可以作为光源，包括太阳光或人造光源。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，采用光化学沉积法制备磷化镍/cds@al2o3光催化剂。
6.权利要求1-5任一项所述的方法在化工和氢燃料电池方面的应用。
7.一种磷化镍/cds@al2o3光催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法是在光照情况下，将磷化镍通过光沉积在cds@al2o3上，制备得到磷化镍/cds@al2o3光催化剂。
8.根据权利要求7所述的磷化镍/cds@al2o3光催化剂，其特征在于，所述磷化镍/cds@al2o3光催化剂的制备方法是：将cds@al2o3加入到反应容器中，然后添加分散在溶剂中的氯化镍和次亚磷酸盐，混合均匀后除去反应体系中的氧气，然后后置于光照下搅拌反应，生成磷化镍/硫化镉光催化剂。
9.根据权利要求8所述的磷化镍/cds@al2o3光催化剂，其特征在于，光照时间为3-10min。
10.权利要求7-9任一项所述的磷化镍/cds@al2o3光催化剂在制氢方面的应用。
技术总结