本发明涉及制备盐酸羟胺的方法，尤其涉及一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法。
背景技术：
：盐酸羟胺(羟胺盐酸盐)可溶于水、甘油、乙醇等，常作为化工原料及合成中间体，在有机合成领域应用广泛，如去极剂、恒粘剂、抗氧剂、防老剂、高价值中间体、医药农药化学品等。盐酸羟胺可与酮或有机醛进行肟化反应生成酮肟与醛肟。目前，盐酸羟胺生产方法较多，包括腊希氧化法(拉克辛法)、硝基甲烷水解法、一氧化氮还原法等。腊希氧化法是将亚硝酸钠与二氧化硫反应生成羟胺二磺酸钠，然后与丙酮进行肟化反应生成丙酮肟，丙酮肟与盐酸进行水解反应生成丙酮和盐酸羟胺，溶液蒸出丙酮后浓缩结晶得到盐酸羟胺。该方法已沿用逾百年，虽然工艺成熟，但存在工艺复杂、制备过程所需原料多、设备腐蚀严重等问题。硝基甲烷水解法是促进硝基甲烷和稀盐酸反应直接生成盐酸羟胺。该方法工艺简单，但考虑到硝基甲烷本身具有爆炸性，生产过程中存在较大安全隐患。一氧化氮还原法是以氨气、水蒸气、氧气为原料，高温下通过铂-铑催化剂催化生成一氧化氮，然后混合一氧化氮和氢气，通过铂催化剂催化后通入到氯化铵溶液中生成盐酸羟胺。该方法对催化剂依赖度大，且生产过程涉及一氧化氮的生产、混合、与催化控制，工艺链较长且生产过程存在一定危险性。生活垃圾焚烧飞灰属于危险废弃物，不仅含有重金属和二噁英类污染物，而且含有5％～25％的氯。垃圾焚烧飞灰脱氯是垃圾焚烧飞灰无害化处置与资源化利用的重要前提。当前，水洗法垃圾焚烧飞灰脱氯应用最为广泛的方法。然而，垃圾焚烧飞灰水洗后产生大量的水洗废液需要深度处理。传统钙沉淀、过滤、蒸发结晶的方法不仅处置成本高且易产生新的危险废弃物。如何利用危废物制备得到重要的化工原料是很多学者研究的方向，目前并未有利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的工艺。技术实现要素：发明目的：针对以上问题，本发明提出一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，制备工艺简单安全，制备成本低，在制备得到盐酸羟胺的同时还可以实现垃圾焚烧飞灰的无害化处置与资源化利用。技术方案：本发明所述的一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，包括以下步骤：(1)将垃圾焚烧飞灰混入水中，得焚烧飞灰浆，离心，取上清液得飞灰水洗清液；(2)对飞灰水洗清液进行电解处理，收集阳极室阳极液，得含氯酸液；(3)向含氯酸液中加入氨水，得加铵含氯酸液；(4)对加铵含氯酸液进行低温等离子体照射处理，得盐酸羟胺溶液，烘干，即得盐酸羟胺。其中，所述步骤(1)中水与垃圾焚烧飞灰的液固比为1～4:1(ml:mg)，二者混合后以60～360rpm搅拌1～4h，然后在2000～10000rpm转速条件下将焚烧飞灰浆离心5～25min。所述步骤(2)中电解的时间为2～6h，电压设置为恒压20～120v，电流设置为直流100～1000a。所述步骤(3)中氨水浓度为5％～20％，氨水加入含氯酸液中，调节其ph至2.5～6.5。所述步骤(4)中低温等离子体照射的作用气氛为氧气和氮气混合气体，氧气和氮气体积比为0.45～1.55:1，进一步优选为0.5～1.5:1；作用时间为1～7.5h，进一步优选为1～5h；作用电压为5～50kv。盐酸羟胺溶液真空烘干，烘干温度为60～120℃。将水与垃圾焚烧飞灰混合后，搅拌过程中垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯离子和钠、钾、铁、镁等阳离子转移至水溶液中。对离心后的上清液进行电解，在电迁移作用下上清夜中的氯离子迁移至阳极室，上清液中的阴离子迁移至阴极室，阳极和阴极表面均发生水解，分别产生氢离子和氢氧根离子，氯离子在阳极表面失去电子发生氧化生成氯气，氯气溶于水中水解转化为次氯酸，部分次氯酸发生水解，转化为盐酸。将氨水和阳极液混合后，氨与盐酸和次氯酸反应，生成氯化铵和肼。在低温等离子体作用下，氧气和氮气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基和氮自由基，在酸性环境下，氧自由基和氮自由基可与氯化铵和肼反应，生成盐酸羟胺。有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明制备工艺简单，通过联用电动和低温等离子体技术将垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯转化为盐酸羟胺，同步实现了垃圾焚烧飞灰无害化处置与资源化利用；(2)制备过程仅需要氨水、氧气和氮气，无需其它化学试剂和催化剂，制备成本低；(3)所制备的盐酸羟胺最高质量分数为64.71％。附图说明图1是本发明的流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。实施例1氨水浓度对所制备盐酸羟胺质量分数影响盐酸羟胺的制备：如图1所示，按照液体固体比1:1(ml:mg)，将水与垃圾焚烧飞灰混合，60rpm转速下搅拌1小时，得到焚烧飞灰浆，在2000rpm转速下将焚烧飞灰浆离心5分钟，静置后取上清液得到飞灰水洗清夜；将飞灰水洗清夜倒入电解槽中电解2小时，收集阳极室阳极液，得到含氯酸液，其中电解电压设置为恒压20v，电解电流设置为直流100a；将浓度为2.5％、3.5％、4.5％、5％、12.5％、20％、21％、23％、25％的氨水分别滴入含氯酸液中使其ph为2.5，得到加铵含氯酸液；对加铵含氯酸液进行低温等离子体照射1小时，得到盐酸羟胺溶液，其中低温等离子体作用电压为5kv，作用气氛为氧气和氮气混合气体，氧气和氮气体积比为0.5:1，将盐酸羟胺溶液于60℃下真空烘干，即得盐酸羟胺。盐酸羟胺测定及盐酸羟胺质量分数计算：盐酸羟胺测定及盐酸羟胺质量分数计算按照《工业盐酸羟胺》(hg/t3736-2004)进行操作和计算。本实施例试验结果见表1。表1氨水浓度对所制备盐酸羟胺质量分数影响氨水浓度盐酸羟胺质量分数相对误差2.5％30.89％±0.1％3.5％35.04％±0.2％4.5％41.43％±0.1％5％46.32％±0.1％12.5％49.84％±0.1％20％52.17％±0.1％21％44.85％±0.1％23％36.74％±0.1％25％28.61％±0.2％由表1可知，当氨水浓度小于5％(氨水浓度＝4.5％、3.5％、2.5％时以及表1中未列举的更低比值)，氨水和阳极液混合后生成的氯化铵和肼较少，导致盐酸羟胺质量分数随着氨水浓度减小而显著降低。当氨水浓度等于5％～20％(氨水浓度＝5％、12.5％、20％时)，氨水和阳极液混合后，氨与盐酸和次氯酸反应，生成氯化铵和肼。最终，盐酸羟胺质量分数均大于46％。当氨水浓度大于20％(氨水浓度＝21％、23％、25％时以及表1中未列举的更高比值)，加入的氨过多，氨与盐酸和次氯酸反应生成过多的肼，从而导致盐酸羟胺质量分数随着氨水浓度进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氨水浓度等于5％～20％时，最有利于提高所制备盐酸羟胺质量分数。实施例2低温等离子体照射时间对所制备盐酸羟胺质量分数影响盐酸羟胺的制备，按照液体固体比2.5:1(ml:mg)，将水与垃圾焚烧飞灰混合，210rpm转速下搅拌2.5小时，得到焚烧飞灰浆，在6000rpm转速下将焚烧飞灰浆离心15分钟，静置后取上清液得到飞灰水洗清夜；将飞灰水洗清夜倒入电解槽中电解4小时，收集阳极室阳极液，得到含氯酸液，其中电解电压设置为恒压70v，电解电流设置为直流550a；将浓度为20％氨水滴入含氯酸液中使其ph为4.5，得到加铵含氯酸液；对加铵含氯酸液分别进行低温等离子体照射0.5小时、0.7小时、0.9小时、1小时、3小时、5小时、5.5小时、6.5小时、7.5小时，得到盐酸羟胺溶液，其中低温等离子体作用电压为27.5kv，作用气氛为氧气和氮气混合气体，氧气和氮气体积比为1:1，将盐酸羟胺溶液于90℃下真空烘干，即得盐酸羟胺。盐酸羟胺测定及盐酸羟胺质量分数计算同实施例1。本实施例试验结果见表2。表2低温等离子体照射时间对所制备盐酸羟胺质量分数影响低温等离子体照射时间盐酸羟胺质量分数相对误差0.5小时29.62％±0.2％0.7小时36.59％±0.2％0.9小时44.71％±0.1％1小时53.87％±0.1％3小时57.45％±0.1％5小时58.93％±0.1％5.5小时59.98％±0.2％6.5小时60.12％±0.1％7.5小时60.15％±0.1％由表2可知，当低温等离子体照射时间小于1小时(低温等离子体照射时间＝0.9小时、0.7小时、0.5小时以及表2中未列举的更低值)，低温等离子体照射时间较短，氧气和氮气在放电通道中发生电离和解离不充分，氧自由基和氮自由基生成效率降低，导致盐酸羟胺质量分数随着低温等离子体照射时间减小而显著降低。当低温等离子体照射时间等于1～5小时(低温等离子体照射时间＝1小时、3小时、5小时)，在低温等离子体作用下，氧气和氮气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基和氮自由基。在酸性环境下，氧自由基和氮自由基可与氯化铵和肼反应，生成盐酸羟胺。最终，盐酸羟胺质量分数均大于53％。当低温等离子体照射时间大于5小时(低温等离子体照射时间＝5.5小时、6.5小时、7.5小时以及表2中未列举的更高值)，盐酸羟胺质量分数随着低温等离子体照射时间进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当低温等离子体照射时间等于1～5小时，最有利于提高所制备盐酸羟胺质量分数。实施例3氧气和氮气体积比对所制备盐酸羟胺质量分数影响盐酸羟胺的制备：按照液体固体比4:1(ml:mg)，将水与垃圾焚烧飞灰混合，360rpm转速下搅拌4小时，得到焚烧飞灰浆，在10000rpm转速下将焚烧飞灰浆离心25分钟，静置后取上清液得到飞灰水洗清夜；将飞灰水洗清夜倒入电解槽中电解6小时，收集阳极室阳极液，得到含氯酸液，其中电解电压设置为恒压120v，电解电流设置为直流1000a；将浓度为20％氨水滴入含氯酸液中使其ph为6.5，得到加铵含氯酸液；对加铵含氯酸液进行低温等离子体照射5小时，得到盐酸羟胺溶液，其中低温等离子体作用电压为50kv，作用气氛为氧气和氮气混合气体，氧气和氮气体积比分别为0.25:1、0.35:1、0.45:1、0.5:1、1:1、1.5:1、1.55:1、1.65:1、1.75:1，将盐酸羟胺溶液于120℃下真空烘干，即得盐酸羟胺。盐酸羟胺测定及盐酸羟胺质量分数计算同实施例1。本实施例试验结果见表3。表3氧气和氮气体积比对所制备盐酸羟胺质量分数影响氧气和氮气体积比盐酸羟胺质量分数相对误差0.25:129.85％±0.2％0.35:141.44％±0.1％0.45:150.17％±0.1％0.5:160.02％±0.1％1:162.36％±0.1％1.5:164.71％±0.1％1.55:152.38％±0.1％1.65:145.14％±0.2％1.75:136.29％±0.1％由表3可知，当氧气和氮气体积比小于0.5:1(氧气和氮气体积比＝0.45:1、0.35:1、0.25:1以及表3中未列举的更低比值)，氧气较少，在低温等离子体作用下生成的氧自由基减少，使得羟胺生成量减少，导致盐酸羟胺质量分数随着氧气和氮气体积比减小而显著降低。当氧气和氮气体积比等于0.5～1.5:1(氧气和氮气体积比＝0.5:1、1:1、1.5:1)，氧气和氮气均适量，在低温等离子体作用下，氧气和氮气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基和氮自由基。在酸性环境下，氧自由基和氮自由基可与氯化铵和肼反应，生成盐酸羟胺。最终，盐酸羟胺质量分数均大于60％。当氧气和氮气体积比大于1.5:1(氧气和氮气体积比＝1.55:1、1.65:1、1.75:1以及表3中未列举的更高比值)，氧气过多，在低温等离子体作用下生成的氧自由基过多，硝酸盐和亚硝酸产率增加而羟胺产率降低，导致盐酸羟胺质量分数随着氧气和氮气体积比进一步增加显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氧气和氮气体积比等于0.5～1.5:1，最有利于提高所制备盐酸羟胺质量分数。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将垃圾焚烧飞灰混入水中，得焚烧飞灰浆，离心，取上清液得飞灰水洗清液；
(2)对飞灰水洗清液进行电解处理，收集阳极室阳极液，得含氯酸液；
(3)向含氯酸液中加入氨水，得加铵含氯酸液；
(4)对加铵含氯酸液进行低温等离子体照射处理，得盐酸羟胺溶液，烘干，即得盐酸羟胺。
2.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氨水浓度为5％～20％。
3.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(4)中低温等离子体照射的作用气氛为氧气和氮气混合气体，氧气和氮气体积比为0.45～1.55:1。
4.根据权利要求3所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述氧气和氮气体积比为0.5～1.5:1
5.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(4)中低温等离子体照射的作用时间为1～7.5h。
6.根据权利要求5所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述低温等离子体照射的作用时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(1)中水与垃圾焚烧飞灰的液固比为1～4:1。
8.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(2)中电解的时间为2～6h，电压为20～120v，电流为100～1000a。
9.根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氨水加入含氯酸液中，调节其ph至2.5～6.5。
技术总结本发明公开了一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐酸羟胺的方法，包括：(1)将垃圾焚烧飞灰混入水中，得焚烧飞灰浆，离心，取上清液得飞灰水洗清液；(2)对飞灰水洗清液进行电解处理，收集阳极室阳极液，得含氯酸液；(3)向含氯酸液中加入氨水，得加铵含氯酸液；(4)对加铵含氯酸液进行低温等离子体照射处理，得盐酸羟胺溶液，烘干，即得盐酸羟胺。本发明制备工艺简单，通过联用电动和低温等离子体技术将垃圾焚烧飞灰中的可溶性氯转化为盐酸羟胺，同步实现了垃圾焚烧飞灰无害化处置与资源化利用；制备过程仅需要氨水、氧气和氮气，无需其它化学试剂和催化剂，制备成本低。
技术研发人员：黄涛;宋东平;曹振兴;金俊勋;杜晶
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
