本发明涉及一种磷酸氢二钠生产方法，采用半导体行业废磷酸液为原料生产工业磷酸氢二钠的方法。
背景技术：
在芯片半导体行业，如液晶面板制造过程中的铝基电极刻蚀工段，以及半导体制造过程中的铝合金互连线湿式刻蚀工段，需要排放大量的磷酸(以下简称“废磷酸”)。这类废磷酸槽液典型的组成比例60～70％以及水分和少量杂质等。如果废槽液掺入洗涤废水，则磷酸浓度会大幅度降低，但混合后废磷酸的有效磷(五氧化二磷)含量通常不低于30g/l。废磷酸属于危险废物，酸度高、腐蚀性强。废磷酸一旦泄漏至水体，不仅会造成水体富营养化，其酸性成分对环境的危害也不可忽视。同时，磷又是生命活动不可或缺的重要元素，是一种不可再生且面临枯竭的重要自然资源和工农业原料。所以，废磷酸处理利用技术的研发广受关注。
目前生产磷酸氢二钠的方法，主要是热法磷酸与纯碱进行中和、结晶生产，虽生产工艺流程较短，但需要提供持久热源，将溶液加热后再冷却结晶，生产成本较高。
技术实现要素：
本发明为了解决上述问题，特提供芯片半导体行业废磷酸液资源化利用的一种方法，同时也提供一种磷酸氢二钠的生产方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种磷酸氢二钠生产方法，所述磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
(1)废磷酸经碳化硅无机陶瓷膜过滤处理；
(2)投加碳酸钠物料，搅拌反应；
(3)待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph至8.6～9.2；
(4)在温度30～35℃下，冷却结晶，离心机分离，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液；
(5)将一次滤液采用冷冻结晶介质换热，冷冻结晶，离心机分离，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液；将二次滤液送至废水系统处理，达标排放。
作为本发明进一步的优选，步骤(1)所述的磷酸来源于半导体行业废磷酸液，磷酸浓度30～75wt％。
作为本发明进一步的优选，步骤(1)所述的碳化硅膜，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为100～150nm。
作为本发明进一步的优选，步骤(2)所述磷酸与碳酸钠的物质的量之比为1：1～1.5。
作为本发明进一步的优选，步骤(2)所述的碳酸钠为市售工业级碳酸钠，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊。
作为本发明进一步的优选，步骤(3)所述的液碱为市售30～40wt％液碱，控制反应温度不高于70℃，搅拌反应30～60min，直至ph现场取样达目标值。
作为本发明进一步的优选，步骤(4)所述的冷却介质为一般工业循环水，温度15～30℃，换热方式为间接换热。
作为本发明进一步的优选，步骤(5)所述的冷冻结晶介质为35wt％乙二醇溶液或35wt％硝酸钙溶液，温度-10～0℃，换热方式为间接换热。
作为本发明进一步的优选，步骤(5)所述的磷酸氢二钠晶体，纯度控制在97.2wt％以上。
进一步地，磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
1、磷酸来源于芯片半导体行业废磷酸液，磷酸浓度30～55wt％，经碳化硅膜过滤处理以提纯磷酸，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为100～150nm。
2、按照磷酸与碳酸钠物质的量之比为1：1～1.5的量，投加碳酸钠物料,碳酸钠为市售工业级碳酸钠，搅拌，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊,反应式为：
2nahco3 h3p04 10h2o＝na2hpo4·12h20 2co2↑
3、待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph＝8.6～9.2，液碱为市售30～40wt％的氢氧化钠水溶液，加入过程中控制反应温度60～70℃，搅拌反应30～60min，直至ph无变化，用以调控晶浆固量，反应式为：
2na0h h3p04 10h2o＝na2hpo4·12h20
4、在温度30～35℃下，冷却结晶，离心机离心分离，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液，循环水间接冷却换热温度常规在15～30℃；
5、采用-10～0℃的35wt％乙二醇溶液或35wt％硝酸钙溶液为冷却液，强化冷冻结晶一次滤液，在温度0～10℃下，离心机离心分离，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液；二次滤液及生产过程产生的废气淋洗液，送至废水系统处理，达标排放。
本发明的有益效果是：
本发明采用陶瓷膜过滤废磷酸，陶瓷膜不仅具有孔径均匀，还具有很好的耐酸、耐碱性能，能够高效完成本发明过滤目标；
本发明采用二次加碱的工艺制备磷酸氢二钠，第一次添加强碱弱酸盐碳酸钠中和磷酸，其反应温和，且产生的二氧化碳气体可以带走部分化学产热，降低本发明方法的危险系数，第二次添加强碱氢氧化钠，产生热量加热溶液，不需要外加热源，节省能耗，也为后续冷却结晶做好铺垫；
本发明采用冷却 冷冻二次结晶工艺制备磷酸氢二钠，首先采用循环水冷却结晶，再用低温盐溶液冷冻结晶，可将大部分磷酸氢二钠结晶析出，其原料成本基本可忽略，资源化过程通过简单冷却 强化冷冻直接产出符合hg/t2965-2009要求的工业磷酸氢二钠，流程短、能耗低，无蒸汽热源消耗需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
现在结合附图1对本发明作进一步详细的说明。附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
一种磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
1、磷酸来源于芯片半导体行业废磷酸液，浓度30wt％，经碳化硅膜过滤处理以提纯磷酸，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1μm。
2、按照磷酸与碳酸钠物质的量之比1：1的量，投加市售工业级碳酸钠物料，搅拌，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊；
3、待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph＝8.6，液碱为工业级氢氧化钠加水配制的40wt％氢氧化钠水溶液，加入过程中控制反应温度60℃，搅拌反应30min，直至ph无变化，用以调控晶浆固量；
4、在循环水温度15℃条件下，控制温度30℃冷却结晶，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液；
5、利用-10℃的35wt％硝酸钙溶液冷冻结晶一次滤液，在温度0℃下，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液，磷酸氢二钠晶体纯度97.3％；二次滤液，生产过程废气淋洗液，送至废水系统处理，达标排放。经测定，所得的工业级磷酸氢二钠，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸氢二钠含量(na2hpo4)(以干基计，质量百分含量,％)≧97.4％，水不溶物≤0.06，砷≤0.003，各项理化指标均达到或超过hgt2965-2009工业磷酸氢二钠指标的要求。
实施例2
一种磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
1、磷酸来源于芯片半导体行业废磷酸液，浓度30wt％，经碳化硅膜过滤处理以提纯磷酸，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.5μm。
2、按照磷酸与碳酸钠物质的量之比1：1.3的量，投加市售工业级碳酸钠物料，搅拌，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊；
3、待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph＝8.8，液碱为工业级氢氧化钠加水配制的30wt％氢氧化钠水溶液，加入过程中控制反应温度60℃，搅拌反应30min，直至ph无变化，用以调控晶浆固量；
4、在循环水温度20℃条件下，控制温度30℃冷却结晶，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液；
5、利用-5℃的35wt％硝酸钙溶液冷冻结晶一次滤液，在温度5℃下，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液，磷酸氢二钠晶体纯度不小于97.2wt％；二次滤液，生产过程废气淋洗液，送至废水系统处理，达标排放。经测定，所得的工业级磷酸氢二钠，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸氢二钠含量(na2hpo4)(以干基计，质量百分含量,％)≧97.3％水不溶物≤0.04，砷≤0.003，各项理化指标均达到或超过hgt2965-2009工业磷酸氢二钠指标的要求。
实施例3
一种磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
1、磷酸来源于芯片半导体行业废磷酸液，浓度45wt％，经碳化硅膜过滤处理以提纯磷酸，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.5μm。
2、按照磷酸与碳酸钠物质的量之比1：1.2的量，投加市售工业级碳酸钠物料，搅拌，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊；
3、待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph＝9.0，液碱为工业级氢氧化钠加水配制的35wt％氢氧化钠水溶液，加入过程中控制反应温度65℃，搅拌反应50min，直至ph无变化，用以调控晶浆固量；
4、在温度33℃下，冷却结晶，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液循环水温度常规在25℃；
5、-2℃的35wt％乙二醇溶液为冷却液，冷冻结晶一次滤液，在温度7℃下，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液；二次滤液，生产过程废气淋洗液，送至废水系统处理，达标排放。经测定，所得的工业级磷酸氢二钠，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸氢二钠含量(na2hpo4)(以干基计，质量百分含量,％)≧97.4％，水不溶物≤0.04，砷≤0.003，各项理化指标均达到或超过hgt2965-2009工业磷酸氢二钠指标的要求。
实施例4
一种磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
1、磷酸来源于芯片半导体行业废磷酸液，浓度55wt％，经碳化硅膜过滤处理以提纯磷酸，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为0.1μm。
2、按照磷酸与碳酸钠物质的量之比1：1.5的量，投加市售工业级碳酸钠物料，搅拌，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊；
3、待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph＝9.2，液碱为工业级氢氧化钠加水配制的35wt％氢氧化钠水溶液，加入过程中控制反应温度70℃，搅拌反应60min，直至ph无变化，用以调控晶浆固量；
4、在温度35℃下，冷却结晶，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液循环水温度常规在30℃；
5、0℃的35wt％乙二醇溶液为冷却液，冷冻结晶一次滤液，在温度10℃下，离心机分离淋洗，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液；二次滤液，生产过程废气淋洗液，送至废水系统处理，达标排放。经测定，所得的工业级磷酸氢二钠，为白色晶状粉末或颗粒；磷酸氢二钠含量(na2hpo4)(以干基计，质量百分含量,％)≧97.4％，水不溶物≤0.04，砷≤0.003，各项理化指标均达到或超过hgt2965-2009工业磷酸氢二钠指标的要求。
与现有技术相比，本发明采用陶瓷膜过滤废磷酸，陶瓷膜不仅具有孔径均匀，还具有很好的耐酸、耐碱性能，能够高效完成本发明过滤目标；
本发明采用二次加碱的工艺制备磷酸氢二钠，第一次添加强碱弱酸盐碳酸钠中和磷酸，其反应温和，且产生的二氧化碳气体可以带走部分化学产热，降低本发明方法的危险系数，第二次添加强碱氢氧化钠，产生热量加热溶液，不需要外加热源，节省能耗，也为后续冷却结晶做好铺垫；
本发明采用冷却 冷冻二次结晶工艺制备磷酸氢二钠，首先采用循环水冷却结晶，再用低温盐溶液冷冻结晶，可将大部分磷酸氢二钠结晶析出，其原料成本基本可忽略，资源化过程通过简单冷却 强化冷冻直接产出符合hg/t2965-2009要求的工业磷酸氢二钠，流程短、能耗低，无蒸汽热源消耗需求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.一种磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：所述磷酸氢二钠生产方法包括如下步骤：
(1)废磷酸经碳化硅无机陶瓷膜过滤处理；
(2)投加碳酸钠物料，搅拌反应；
(3)待碳酸钠溶解反应完毕，加入液碱调节ph至8.6～9.2；
(4)在温度30～35℃下，冷却结晶，离心机分离，得到磷酸氢二钠晶体和一次滤液；
(5)将一次滤液采用冷冻结晶介质换热，冷冻结晶，离心机分离，得到磷酸氢二钠晶体和二次滤液；将二次滤液送至废水系统处理，达标排放。
2.根据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(1)所述的磷酸来源于半导体行业废磷酸液，磷酸浓度30～75wt％。
3.根据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(1)所述的碳化硅膜，膜组件形式为蜂窝煤型内管式膜，膜孔大小为100～150nm。
4.根据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(2)所述磷酸与碳酸钠的物质的量之比为1：1～1.5。
5.根据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(2)所述的碳酸钠为市售工业级碳酸钠，反应结束后溶液呈澄清态，无浑浊。
6.据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(3)所述的液碱为市售30～40wt％液碱，控制反应温度不高于70℃，搅拌反应30～60min，直至ph现场取样达目标值。
7.据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(4)所述的冷却介质为一般工业循环水，温度15～30℃，换热方式为间接换热。
8.据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(5)所述的冷冻结晶介质为35wt％乙二醇溶液或35wt％硝酸钙溶液，温度-10～0℃，换热方式为间接换热。
9.据权利要求1所述的磷酸氢二钠生产方法，其特征在于：步骤(5)所述的磷酸氢二钠晶体，纯度控制在97.2wt％以上。
技术总结