本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法。
背景技术：
随着新能源汽车、先进消费电子、大规模储能等领域的快速发展，对锂离子电池的能量密度要求日益提高，提高电池的能量密度，不仅有利于提高电动汽车的续航里程，同时还可以显著降低电池的成本，目前正极材料ncm811和nca材料技术已经比较成熟，但是对应的负极材料商业化的石墨负极材料由于低的克容量已经无法满足现在高比能电池的需求，因此急需开发高克容量的负极材料。
而硅基材料具有4200mah/g的高克容量因此引起广大材料厂商的关注和研究，但是单纯硅材料因循环过程中体积膨胀大，导致活性材料粉化从集流体上脱落，容量快速衰减；同时硅本身是半导体材料，导电性差，故很难商业化。
基于硅材料以上的一些缺陷，目前大部分材料厂家将氧化亚硅和纳米硅分别与石墨简单的物理复合进行使用，但是材料性能较差，无法保证电池长寿命循环。
技术实现要素：
为了克服上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种制作简单，导电性强，循环性好，可以保证电池使用寿命的有序介孔硅碳复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)有序介孔分子筛的制备；
(ⅱ)有序含硅介孔碳的制备：
以步骤(ⅰ)中制备的有序介孔分子筛为模板，反向复制介孔碳，将碳源和浓硫酸进行混合，再加入去离子水制成溶液，将脱模板后的有序介孔分子筛加入到比例溶液中；
然后将其放入烘箱中加热碳化；
最后将基碳放入管式炉中加热，使其完全碳化，得到有序含硅介孔碳；
(ⅲ)镁热还原反应：
按质量比为1:1称取步骤(ⅱ)中得到的有序含硅介孔碳和镁带，将有序含硅介孔碳放入到真空的容器中；
然后对其加热去水分处理，接着将称量好的镁带加入到容器中，继续保持加热处理，在真空环境下进行镁热还原反应得到样品；
再将得到的样品加入到乙醇盐酸溶液中浸泡，之后离心洗涤，最后干燥即可得到有序介孔硅碳复合材料。
进一步的，所述碳源为蔗糖或者葡萄糖。
进一步的，所述碳源和浓硫酸的质量比为1-1.5:0.1-0.2。
进一步的，所述去离子水的体积为3-5ml。
进一步的，所述烘箱的温度为150-200℃。
进一步的，所述管式炉的温度为700-900℃。
进一步的，所述容器的气压<1pa。
进一步的，所述乙醇盐酸溶液的溶度为0.05-0.15mol/l。
综上所述，本发明的优点是：本制备方法利用分子筛的介孔结构反向复制得到的，模板中的介孔碳结构有序稳定，与壁紧密结合，有序的碳材料又有很好的导电活性，如果将含有硅的模板进行还原得到由有序的介孔碳夹着的硅碳复合材料，这样的材料既可以有效的解决循环过程中硅的体积膨胀导致结构崩塌粉化的问题，又可以利用导电性好的多孔碳材料解决硅材料电传导性差的缺点，还可以阻止硅颗粒在循环过程中团聚造成容量损失；因此，有序介孔硅碳复合材料负极表现出优异的循环性能。
附图说明
图1是本发明一实施例的制备反应流程示意图；
图2是本发明一实施例中镁热还原反应装置的结构示意图；
图3是本发明一实施例中有序介孔分子筛和有序介孔硅碳复合材料xrd图；
图4是本发明一实施例中有序介孔分子筛的n2-吸附/脱附曲线和孔径分布图；
图5是本发明一实施例中有序介孔硅碳复合材料n2-吸附/脱附曲线和孔径分布图；
图6是本发明一实施例中有序介孔分子筛的sem图；
图7是本发明一实施例中有序介孔硅碳复合材料的sem图；
图8是本发明一实施例中有序介孔硅碳复合材料的tem图；
图9是本发明一实施例中有序介孔硅和有序介孔硅碳复合材料的充放电曲线图；
图10是本发明一实施例的有序介孔硅碳复合材料和现有技术产品的循环性能对比图。
其中，1、反应玻璃球，2、镁带存放玻璃球，3、连接管。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式对发明作进一步的说明：
实施例：
如图1和图2所示，一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)制备有序介孔分子筛(sba-15)：将2.5g结构导向剂溶解于去离子水中，加入12ml浓盐酸(36％)，搅拌1.5h，然后再逐滴加入5.4ml的硅源，快速搅拌8分钟。将其转移到反应釜中，40℃加热24小时，100℃加热48小时，过滤，将所得产物用去离子水反复洗涤后，将其放入管式炉中，以2℃/min的速度升温至500℃，煅烧10小时，得到脱模板的有序介孔分子筛(sba-15)。
其中，结构导向剂为三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(peo-ppo-peo)、十六烷基溴化胺和月桂酰基谷氨酸钠。
其中，硅源为正硅酸乙酯(teos)九水偏硅酸钠。
(ⅱ)有序含硅介孔碳的制备：以有序介孔分子筛(sba-15)为模板，反向复制介孔碳。将蔗糖0.3125g和浓硫酸0.035g混合，加入5ml去离子水制成溶液。将脱模板后的有序介孔分子筛(sba-15)0.5g加入上述溶液中；
然后将其放入烘箱干燥6h，再在160℃的条件下加热碳化6h，最后，将基碳放入管式炉中800℃温度下加热，使其完全碳化，得到含有不同碳含量的有序含硅介孔碳(介孔sio2)；
3)镁热还原反应：按质量比1:1称取有序含硅介孔碳(介孔sio2)和镁带，将有序含硅介孔碳(介孔sio2)放入反应玻璃球1中，通过连接管3抽出反应玻璃球1和镁带存放玻璃球2中的空气，直至其内气压到<1pa,然后用电阻炉升温到600℃加热除去水分1小时，接着将称量好的镁带推到放有样品的镁带存放玻璃球2中，继续保持600℃加热抽真空0.5h，关闭阀门，真空环境下600℃镁热还原3h。将样品从玻璃球中取出，放入50ml的烧杯中，加入0.1mol/l的乙醇盐酸溶液浸泡三次，然后离心洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到有序介孔硅碳复合材料s2。
如图3所示，广角x射线衍射曲线在28.4°，47.3°，56.1°分别出现了立方硅的主要衍射峰，对应于si晶粒的(111)(220)(311)晶面(jcpdsno.27-1402)。其中s2与还原之后sba-15具有相同的衍射峰，这表明在碳化过程中没有碳的结晶相形成，除了在24°有一个无定形碳的衍射宽峰。
如图4和图5所示，有序介孔分子筛和有序介孔硅碳复合材料负极的n2-吸附/脱附曲线都是具有h1型滞后环的iv曲线，说明它们都具有高度有序的介孔结构。与有序介孔分子筛相比，经过镁热还原和碳负载后的样品孔径从6.5缩小到5.7nm，这是因为碳层负载在孔道内可以缩小的孔径。
如图6和图7所示，添加碳获得的材料是由均匀的块状体组成，而有序介孔硅碳复合材料s2明显可以看出内部结构是由很多细小棒状组合而成的，有序介孔分子筛(sba-15)是由块状体和一些颗粒堆积体组成，这主要是由于洗涤完后结构塌陷不规则，而小颗粒的堆积体可能是硅颗粒发生团聚造成的。
如图8所示，合成的材料是介孔结构，这与我们一开始提及的反应机理一致。
如图9所示，在100ma/g电流密度下介孔硅碳负极的第一次充放电曲线。在5mv和1.5v之间对纽扣电池进行充电。有序介孔硅碳复合材料负极s2的放电容量是1741.7mah/g。
如图10所示，有序介孔硅碳复合材料s2与现有技术产品相比，通过本方法制备的有序介孔硅碳复合材料s2的循环性能较好，这说明合成的材料中介孔碳在充放电过程中对于材料的稳定性起到了一定的作用，这种碳结构可以有效的缓解硅的体积膨胀和减少与电解液的直接接触，还可以作为电传导性介质，提高离子和电子的传导性，从而提升循环性能。
本实施例所提供的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，包含有序介孔碳和晶体硅，并且该孔道的孔径为4-8nm；其中，采用结构导向剂合成有序介孔分子筛；在800℃的氮气氛围下合成有序介孔碳，600℃真空环境下，镁热还原后乙醇盐酸洗涤得到有序介孔硅碳复合材料。
综上所述，本发明利用mcm-41，mcm-48，sba-15合成有序多孔碳，如cmk-3，jun等使用sba-15合成出六方的介孔碳材料cmk-3，这种材料就是利用分子筛的介孔结构反向复制得到的。模板中的介孔碳结构有序稳定，与壁紧密结合，有序的碳材料又有很好的导电活性，如果将含有硅的模板进行还原得到由有序的介孔碳夹着的硅碳复合材料，这样的材料既可以有效的解决循环过程中硅的体积膨胀导致结构崩塌粉化的问题，又可以利用导电性好的多孔碳材料解决硅材料电传导性差的缺点，还可以阻止硅颗粒在循环过程中团聚造成容量损失；因此，有序介孔硅碳复合材料负极表现出优异的循环性能。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上技术方案以及构思，做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变和变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(ⅰ)有序介孔分子筛的制备；
(ⅱ)有序含硅介孔碳的制备：
以步骤(ⅰ)中制备的有序介孔分子筛为模板，反向复制介孔碳，将碳源和浓硫酸进行混合，再加入去离子水制成溶液，将脱模板后的有序介孔分子筛加入到比例溶液中；
然后将其放入烘箱中加热碳化；
最后将基碳放入管式炉中加热，使其完全碳化，得到有序含硅介孔碳；
(ⅲ)镁热还原反应：
按质量比为1:1称取步骤(ⅱ)中得到的有序含硅介孔碳和镁带，将有序含硅介孔碳放入到真空的容器中；
然后对其加热去水分处理，接着将称量好的镁带加入到容器中，继续保持加热处理，在真空环境下进行镁热还原反应得到样品；
再将得到的样品加入到乙醇盐酸溶液中浸泡，之后离心洗涤，最后干燥即可得到有序介孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖或者葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源和浓硫酸的质量比为1-1.5:0.1-0.2。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水的体积为3-5ml。
5.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述烘箱的温度为150-200℃。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述管式炉的温度为700-900℃。
7.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述容器的气压<1pa。
8.根据权利要求1所述的一种有序介孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇盐酸溶液的溶度为0.05-0.15mol/l。
技术总结