本发明涉及一种木质素碳/氧化铋复合材料的制备方法及其赝电容性能。
背景技术：
随着经济的快速发展、工业化水平的日益提高以及人口的急剧增长，使得人类对现有资源的开发达到了前所未有的程度，从而造成了资源浪费、环境污染等多种问题，这些问题不仅威胁着人类赖以生存的自然环境，而且也成为了制约着世界各国经济发展的重要因素。此外，世界各国对能源的需求随着时代的发展日益增长，从而使得不可再生资源面临着日益枯竭的严峻形势，而此类问题的解决极大地依赖于新型高效能源的开发。木质纤维素作为一种可再生资源中的一种可持续材料，因其来源广、可再生、绿色环保等特点，引起了世界各国的广泛关注。木质素作为一种总量继纤维素之后排名第二的天然有机高分子化合物，是一种应用广泛的可再生资源。我国作为一个农业大国，每年将会产生约5000万吨的工业木质素（造纸和生物炼制工业的主要副产品），但大多数的工业木质素没有得到有效的回收利用，直接被排入水体，不仅造成了水环境的严重污染，而且还使得大量的资源被白白浪费掉了。因此，工业木质素的高价值应用对资源循环利用、环境保护和新材料开发具有重要意义。
近年来，木质素因其高含碳量、低成本以及独特的网络结构，在碳材料方面引起了广泛的关注。故而，木质素碳在催化剂、吸附剂、锂离子电池以及超级电容器等研究领域得到了广泛的探索。其中超级电容器作为一种具有高功率密度、快充电放电性能、无污染以及循环寿命长的储能器件，越来越受到储能领域的关注。超级电容器的电极材料一般可分为三类，包括碳材料、金属氧化物以及导电聚合物。由于金属氧化物的导电性差、倍率性能低以及循环寿命短，一般不会用作超级电容器的电极材料，但是我们可以利用碳材料的良好导电性等优点对金属氧化物进行改性。研究者发现利用碳材料对金属氧化物进行改性，能有效的提高金属氧化物的电化学性能。由于木质素是一种以苯丙烷为结构单元形成的具有三维网状结构高分子有机物，将其炭化处理后能形成具有一定孔道结构的类石墨烯材料（简称木质素碳），是碳基材料的有效替代品。如果将其与金属氧化物进行复合，不仅能够改善金属氧化物的光电性能，而且还能够为工业木质素的资源化利用提供一条有利的途径。由于氧化铋成本低、温度范围广、易制得以及氧化物形式单一等优点，将其与木质素碳进行复合制备木质素碳/氧化铋（lc/bi2o3）复合材料并对其进行电化学性能研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于发现了一种具有较高赝电容性能的新材料，从而提供一种lc/bi2o3新复合材料的制备方法。该方法制备过程简单有效，试剂消耗少且产率高。
本发明提供的一种lc/bi2o3新复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
（1）碱木质素的活化，以碱木质素为碳源对其进行活化，在搅拌条件下将一定量的碱木质素溶解于氢氧化钠溶液中，再加入一定量三甲基氯化铵，升高温度，并且加热搅拌一段时间，之后将产品放入透析袋进行透析直至中性，干燥并且进行研磨得到活化后的碱木质素粉末。
步骤（1）中所述的碱木质素的加入量为10g；
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20%；
步骤（1）所述的三甲基氯化铵的加入量为9g；
步骤（1）所述的升温温度为85℃±5℃。
步骤（1）所述的加热搅拌时间为3~4h。
（2）在搅拌的条件下将一定量的硝酸铋、尿素和步骤（1）所得产物先后溶解于乙二醇与去离子水的混合溶液中；
步骤（2）所述的硝酸铋的加入量为0.485g；
步骤（2）所述的尿素的加入量0.6g；
步骤（2）所述的步骤（1）所得产物为活化后的碱木质素粉末且其加入量为0g、0.1g；
步骤（2）所述的乙二醇的体积为20ml，去离子水的体积为15ml。
（3）将步骤（2）所得的反应体系转移到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间，然后自然冷却到室温，分别用去离子水与无水乙醇洗涤三次并离心分离后干燥得到产物前驱体；
步骤（3）所述的反应条件为：120℃下反应12h。
（4）将步骤（3）得到的产物前驱体转移到磁舟中，将磁舟放置于管式炉中进行煅烧，在一定温度下煅烧一段时间之后得到产物。
步骤（4）所述的煅烧条件为：450℃下煅烧2h。
本发明的有益效果：
本发明采用溶剂热法，以硝酸铋和碱木质素为原料，合成一种产物前驱体，并对其进行煅烧得到一种新复合材料lc/bi2o3。该方法制备过程简单有效，试剂消耗少且产率高。
附图说明
图1为复合材料lc/bi2o3的x-射线粉末衍射图；
图2为复合材料lc/bi2o3的傅立叶变换红外光谱图；
图3为复合材料lc/bi2o3的循环伏安测试图；
图4为复合材料lc/bi2o3的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的适用范围无任何限制。
具体实施方式一：本实施方式的一种lc/bi2o3新复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
（1）碱木质素的活化，以碱木质素为碳源对其进行活化，将一定量的碱木质素溶解于氢氧化钠溶液中，进行搅拌，再加入一定量三甲基氯化铵，升高温度，并且加热搅拌一段时间，之后将产品放入透析袋进行透析直至中性，干燥并且进行研磨得季铵化碱木质素粉末。
步骤（1）中所述的碱木质素的加入量为10g；
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20%；
步骤（1）所述的三甲基氯化铵的加入量为9g；
步骤（1）所述的升温温度为85℃±5℃。
步骤（1）所述的加热搅拌时间为3~4h。
（2）在搅拌的条件下将一定量的硝酸铋、尿素和步骤（1）所得产物先后溶解于乙二醇与水的混合溶液中；
步骤（2）所述的硝酸铋的加入量为0.485g；
步骤（2）所述的尿素的加入量为0.6g；
步骤（2）所述的步骤（1）所得产物为活化后的碱木质素粉末且其加入量为0g、0.1g；
步骤（2）所述的乙二醇溶液体积为20ml，去离子水的体积为15ml。
（3）将步骤（2）所得的反应体系转移到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间，然后自然冷却到室温，分别用去离子水与无水乙醇洗涤三次并离心分离后干燥得到产物前驱体；
步骤（3）中的反应条件为：120℃下反应12h。
（4）将步骤（3）得到的产物前驱体转移到磁舟中，将磁舟放置于管式炉中进行煅烧，在一定温度下煅烧一段时间之后得到产物。
步骤（4）所述的煅烧条件为：450℃下煅烧2h。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤（2）所述的活化后的碱木质素粉末的加入量为0g，其他步骤及参数与具体实施方式一相同；
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤（2）所述的活化后的碱木质素粉末的加入量为0.1g，其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同；
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：一种lc/bi2o3新复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
（1）在搅拌条件下将10g的碱木质素溶解于质量分数为20%氢氧化钠溶液中，再加入9g三甲基氯化铵，升高至85℃±5℃，并且加热搅拌3~4h，之后将产品放入透析袋进行透析直至中性，干燥并且进行研磨得活化后的碱木质素粉末。
（2）在搅拌的条件下将0.485g硝酸铋、0.6g尿素以及0g、0.1g步骤（1）所得的活化后碱木质素粉末先后溶解于20ml乙二醇与15ml去离子水的混合溶液中。
（3）将步骤（2）所得的反应体系转移到反应釜中，放置于烘箱中，在120℃下反应12h，然后自然冷却到室温，分别用去离子水与无水乙醇洗涤三次并离心分离后干燥得到产物前驱体。
（4）将步骤（3）得到的产物前驱体转移到磁舟中，将磁舟放置于管式炉中进行煅烧，450℃下煅烧2h之后得到所需产物。
（5）图1为复合材料lc/bi2o3的x-射线粉末衍射图。图1中，a为纯bi2o3的x-射线粉末衍射图，b为复合材料lc/bi2o3的x-射线粉末衍射图。从图中可以看出bi2o3的xrd特征衍射峰与α-bi2o3（pdfno.41-1449）标准卡片的出峰位置一致，说明所制备的复合材料中的三氧化二铋的晶型属于单斜晶。随着木质素碳的加入，复合材料中bi2o3的xrd特征衍射峰发生了变化，但主要峰型并没有发生变化，说明lc/bi2o3复合材料已被成功合成，而且木质素碳的加入并没有改变bi2o3的结构。此外，lc/bi2o3复合材料并没有出现明显的木质素碳的峰，这是因为木质素碳在复合材料中含量较低且呈现无定型的结构。
（6）图2为复合材料lc/bi2o3的傅立叶变换红外光谱图。图2中a为活化后的碱木质素红外谱图；b为纯bi2o3的红外谱图；c为复合材料lc/bi2o3的红外谱图。从图中可以看出1535cm-1、1466cm-1处的峰分别对应于芳环中c=o、c-oh键的伸缩振动，1397cm-1对应于烷基中的c-h键伸缩振动，将复合材料与活化后的碱木质素（未碳化）相比发现，木质素中的c=o、c-oh、c-h等官能团的峰消失不见，说明木质素被碳化。此外，复合材料的红外曲线与纯bi2o3的曲线相似，纯的bi2o3在841cm-1处出现bi-o键的特征峰，而且复合材料的红外曲线中存在841cm-1处的峰，说明lc/bi2o3复合材料已被成功制成。
（7）图3为复合材料lc/bi2o3在0.1v·s-1扫速下的循环伏安测试图。图3中a为纯bi2o3的循环伏安测试曲线；b为复合材料lc/bi2o3的循环伏安测试曲线。lc/bi2o3复合材料的循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，这一特征为赝电容电容器的特征，说明该复合材料形成的电容器为赝电容电容器。向上突起的峰为氧化峰，发生了氧化反应，此反应为析氧反应，向下突起的峰为还原峰，发生了还原反应。此外，由于循环伏安曲线所包围的面积为该材料的比电容，由图可知，lc/bi2o3复合材料中所含有的比电容要比纯的bi2o3大的多，说明木质素碳的存在提高了bi2o3的电化学性能。
（8）图3为复合材料lc/bi2o3在0.1a·g-1下的恒电流充放电测试图。图3中a为纯的bi2o3的恒电流充放电曲线；b为复合材料lc/bi2o3的恒电流充放电曲线。从图中可以看出复合材料lc/bi2o3和纯的bi2o3的充放电曲线都表现出很明显的充放电平台，说明在充放电的过程中发生了氧化还原反应，这一结果与图3中循环伏安的测试结果一致。此外，经过计算可得复合材料lc/bi2o3的比电容为94f·kg-1，是纯的bi2o3的1.3倍。
1.一种木质素碳/氧化铋（lc/bi2o3）新复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤进行：
（1）碱木质素的活化，以碱木质素为碳源对其进行活化，在搅拌条件下将一定量的碱木质素溶解于氢氧化钠溶液中，再加入一定量三甲基氯化铵，升高温度，并且加热搅拌一段时间，之后将产品放入透析袋进行透析直至中性，干燥并且进行研磨得到活化后的碱木质素粉末；
（2）在搅拌的条件下将一定量的硝酸铋、尿素和步骤（1）所得产物先后溶解于乙二醇与去离子水的混合溶液中；
（3）将步骤（2）所得的反应体系转移到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间，然后自然冷却到室温，分别用去离子水与无水乙醇洗涤三次并离心分离后干燥得到产物前驱体；
（4）将步骤（3）得到的产物前驱体转移到磁舟中，将磁舟放置于管式炉中进行煅烧，在一定温度下煅烧一段时间之后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种lc/bi2o3新材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱木质素的加入量为10g；氢氧化钠溶液的质量分数为20%；三甲基氯化铵的加入量为9g；温度为85℃±5℃；加热搅拌时间为3~4h。
3.根据权利要求1所述的一种lc/bi2o3新材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的硝酸铋的加入量为0.485g；尿素的加入量为0.6g；活化后的碱木质素粉末的加入量为0g、0.1g；乙二醇溶液体积为20ml；去离子水的体积为15ml；反应温度为120℃；反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种lc/bi2o3新材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的煅烧温度为450℃；煅烧时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种lc/bi2o3新材料的制备方法用于制备复合材料，测试其电化学性能，包括循环伏安测试和恒电流充放电测试。
技术总结