本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法。
背景技术：
碳纳米管是一种具有中空结构和高的长径比的一维纳米碳材料。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50～200gpa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，它的弹性模量可达ltpa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800gpa。碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有优异的导电性能，可以被看成具有良好导电性能的一维纳米导线。碳纳米管已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了商业应用。大吨位的碳纳米管可以通过化学气相沉积的工艺实现，更确切地是，有机小分子，比如乙烯，丙烯等在高温下在过度金属的催化剂下裂解沉积出固态碳，即碳纳米管，和氢气等。对于多壁碳纳米管，其问题在于，随着多壁碳纳米管壁数的增加，无序石墨的比例增加，从而导致多壁碳纳米管的品质降低。为此，工业界一直在努力减少多壁碳纳米管的壁数而不降低多壁碳纳米管的催化生产量。催化剂精确设计和生长条件优化是提高碳纳米管生长产率的两个主要途径。通过不同催化剂活性组分的优化组合可以提高催化剂的寿命，从而提高催化剂的产率。碳纳米管生长条件也决定了产率，比如在生长过程中加入微量的水，可以减少积碳的生成，从而延缓催化剂失活，提高产率。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法。
本发明的第一方面，提供一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，包括以下步骤：
将钴基催化剂置于密闭容器中，所述钴基催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性成分，所述催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，所述活性金属包括钴，所述活性金属不包括铁；
在所述密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，所述碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。
根据本发明实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，通过在原料气中加入少量的醇类化合物，能够有效地抑制催化剂失活，延长催化剂寿命，提高碳纳米管生长倍率。本发明实施例研究发现将工艺条件应用于含铁的催化剂，微量醇类化合物加入后，会导致碳纳米管生长倍率下降，产生了与钴基催化剂完全相反的效果。可能的原因是：无定形碳生成并覆盖催化剂表面是导致催化剂失活的重要因素之一，醇类化合物在钴催化剂的作用下分解产生含氧自由基，除掉无定形碳，延缓了催化剂的失活，从而提高了碳纳米管的生长倍率。而铁的作用正好相反，在其催化作用下，醇类化合物会深度分解成无定形碳，加速催化剂的失活，从而导致碳纳米管生长倍率下降。本发明实施例利用不含铁的钴基催化剂并结合使用醇类化合物的工艺条件，实现了钴基催化剂碳纳米管生长倍率的大幅提升，降低了碳纳米管的成本，同时制备得到的碳纳米管壁数少，产量高，工艺简单，在碳纳米管工业化生产中具有良好的前景。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物为一元醇。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物为碳原子个数为1～5的一元醇。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，采用将所述原料混合气通入醇类化合物的溶液中的方式形成所述碳纳米管生长原料气。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述原料混合气为氮气和乙烯的混合气，或者为氮气、氢气和乙烯的混合气。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述载体为氧化铝。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述活性金属中钴的摩尔含量为20～60％。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述活性金属还包括助催化剂，所述助催化剂包括钨、锰、铜和钼中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述化学气相沉积法的反应温度为600～750℃，反应时间为10～30min。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述钴基催化剂的制备过程为：
包括钴盐前驱体和铝盐前驱体的原料溶于溶剂中，形成前驱体混合液；
在所述前驱体混合液中加入沉淀剂，在20～100℃进行反应，干燥得到钴基催化剂。
根据本发明的一些实施例的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水中的任一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中制备得到的碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施提供一种碳纳米管生长的方法，具体制备如下：
(1)采用共沉淀法制备co-mo-al三元催化剂：按元素摩尔比为co:mo:al＝0.8:0.2:1的计量比，取co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/l的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。
(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到700℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氢气：氮气＝1：0.25：0.75，反应混合气在进入反应炉之前通过装有乙醇的鼓泡器，将乙醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为30分钟。
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。
图1为实施例1中制备得到的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看出利用本发明实施例的方法制备得到的碳纳米管的壁数少。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用实施例1中的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为36，即1克催化剂可以长出36克碳纳米管。
对比例1：对比例1采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与实施例1相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有乙醇的鼓泡器。对比例1中得到的碳纳米管生长倍率为20.2。
通过对比实施例1和对比例1，可以发现，相比不加乙醇的工艺，本发明实施例通过引入醇类化合物能够使得碳纳米管生长倍率大幅提高。
实施例2
本实施提供一种碳纳米管生长的方法，具体制备如下：
(1)采用共沉淀法制备co-mo-al三元催化剂：按元素摩尔比为co:mo:al＝0.6:0.15:1的计量比，取co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/l的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。
(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到700℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氮气＝1：1，反应混合气在进入反应炉之前通过装有甲醇的鼓泡器，将甲醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为30分钟。
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用实施例2中的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为19.3，即1克催化剂可以长出19.3克碳纳米管。
对比例2：对比例2采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与实施例2相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有甲醇的鼓泡器。对比例2中得到的碳纳米管生长倍率为14.8。
通过对比实施例2和对比例2，可以发现，相比不加甲醇的工艺，本发明实施例通过引入醇类化合物能够使得碳纳米管生长倍率大幅提高。
实施例3
本实施提供一种碳纳米管生长的方法，具体制备如下：
(1)采用共沉淀法制备co-mo-al三元催化剂：按元素摩尔比为co:mo:al＝0.6:0.15:1的计量比，取co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/l的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。
(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到700℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氮气＝1：1，反应混合气在进入反应炉之前通过装有异丙醇的鼓泡器，将异丙醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为30分钟。
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用实施例3中的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为34.9，即1克催化剂可以长出34.9克碳纳米管。
对比例3：对比例3采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与实施例3相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有异丙醇的鼓泡器。对比例3中得到的碳纳米管生长倍率为14.8。
通过对比实施例3和对比例3，可以发现，相比不加异丙醇的工艺，本发明实施例通过引入醇类化合物能够使得碳纳米管生长倍率大幅提高。
对比例4
对比例4提供一种碳纳米管，按照以下步骤制备：
(1)采用共沉淀法制备fe-co-mo-al四元催化剂：按元素摩尔比为fe：co:mo:al＝0.4：0.2:0.1:1的计量比，取fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/l的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。
(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到700℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氢气：氮气＝1：0.25:0.75，反应混合气在进入反应炉之前通过装乙醇的鼓泡器，将乙醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为30分钟。
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用对比例4的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为9.4。
对比例5
对比例5提供一种碳纳米管，采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与对比例4相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有乙醇的鼓泡器。对比例4中得到的碳纳米管生长倍率为15.8。
通过比较对比例4和对比例5，所使用的催化剂是含有铁和钴的多组分催化剂，在碳纳米管生长的原料气中加入少量醇类物质时，会导致碳纳米管生长倍率大幅下降。通过比较对比例5和实施例1，本发明实施例同时利用不含铁的钴基催化剂和并结合使用醇类化合物的工艺条件，能够实现碳纳米管生长倍率的大幅提升，降低了碳纳米管的成本。
对比例6
对比例6提供一种碳纳米管，按照以下步骤制备：
(1)采用共沉淀法制备fe-co-mo-al四元催化剂：按元素摩尔比为fe：co:mo:al＝0.4：0.4:0.15:1的计量比，取fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o和al(no3)3·9h2o溶解在去离子水中，得到浓度为1mol/l的前驱体溶液，缓慢滴加1mol/l的碳酸氢铵溶液进行共沉淀反应。所得沉淀经过滤洗涤干燥后，研磨成细粉，即得到钴基多组分碳纳米管生长催化剂。
(2)将上述催化剂不经任何预处理直接放入化学气相沉积炉中，通氮气除去炉内氧气，快速升温到670℃后。由乙烯、氢气和氮气组成反应混合气，气体体积配比为：乙烯：氢气：氮气＝1：0.25:0.75，反应混合气在进入反应炉之前通过装异丙醇的鼓泡器，将异丙醇带入反应混合气中，然后通入化学气相沉积炉中进行碳纳米管生长，反应时间为10分钟。
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出黑色碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。利用对比例6的催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管生长倍率为10.7。
对比例7
对比例7提供一种碳纳米管，采用同样的催化剂、反应温度、时间和反应混合气，反应过程与对比例6相同，不同之处在于，反应混合气直接通入化学气相沉积炉，未经过装有异丙醇的鼓泡器。对比例7中得到的碳纳米管生长倍率为15.5。
通过比较对比例6和对比例7，所使用的催化剂是含有铁和钴的多组分催化剂，在碳纳米管生长的原料气中加入少量醇类物质时，同时使用含铁基的催化剂会导致碳纳米管生长倍率大幅下降。
1.一种提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴基催化剂置于密闭容器中，所述钴基催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化活性成分，所述催化活性成分为活性金属的氧化物和/或氢氧化物，所述活性金属包括钴，所述活性金属不包括铁；
在所述密闭容器中通入碳纳米管生长原料气，所述碳纳米管生长原料气包括原料混合气和醇类化合物，采用化学气相沉积法合成碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述醇类化合物为一元醇；优选地，所述醇类化合物为碳原子个数为1～5的一元醇；进一步优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，采用将所述原料混合气通入醇类化合物的溶液中的方式形成所述碳纳米管生长原料气。
4.根据权利要求1所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述原料混合气为氮气和乙烯的混合气，或者为氮气、氢气和乙烯的混合气。
5.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。
6.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述活性金属中钴的摩尔含量为20～60％。
7.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述活性金属还包括助催化剂，所述助催化剂包括钨、锰、铜和钼中的至少一种。
8.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的反应温度为600～750℃，反应时间为10～30min。
9.根据权利要求1至4任一项所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述钴基催化剂的制备过程为：
取包括钴盐前驱体和铝盐前驱体的原料溶于溶剂中，形成前驱体混合液；
在所述前驱体混合液中加入沉淀剂，在20～100℃进行反应，干燥得到钴基催化剂。
10.根据权利要求9所述的提高钴基催化剂催化碳纳米管生长的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水中的任一种。
技术总结