本发明属于碳纳米管空心球复合材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管空心球复合材料制备方法及复合材料。
背景技术：
碳纳米管空心球复合材料应用广泛，如增强材料隔音效果，增加金属强度减轻重量，提高防弹材料防弹性能，以及改善电磁信号屏蔽效果等，在改性材料领域发挥重大作用。然而现有的碳纳米管空心球复合材料，隔热、声阻、结构稳定性、抗压能力普遍较差，并且耐压性不足，并且空心结果制备过程繁琐，成本高，无法批量制备。
技术实现要素：
本发明通过提供一种碳纳米管空心球复合材料制备方法及复合材料，解决了现有技术中的碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备过程繁琐，成本高，无法批量生产，且其复合材料，隔热和稳定性差的技术问题。
本发明实施例的一个方面，提供了一种碳纳米管空心球复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态；
(2)通过筛选网，筛分出一定直径的包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球；
(3)放入80℃-150℃真空烘箱，使多余的(ch2oh)2、h2o和聚苯乙烯微球挥发，得到包覆碳纳米管的空心微球；
(4)重新加入聚苯乙烯微球与步骤(3)中得到的碳纳米管的空心微球混合分散，装入石墨盒中，放入cvi炉，将cvi炉升温至900℃，然后通入碳源气体，进行高温分解，使分解后的碳源气体桥接相邻的碳纳米管，并且封闭碳纳米管两端头；
(5)形成由碳原子桥接的空心网织状复合结构。
进一步的，步骤(1)中将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
进一步的，步骤(1)中，将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2、树脂和离散好的石墨烯稀释液混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
进一步的，在步骤(5)后，再次加入聚苯乙烯微球，通过超声波分散碳纳米管空心球复合材料。
进一步的，在步骤(4)中高温分解温度为600℃～900℃。
进一步的，所述碳源气体为甲烷、丙烷或乙炔中的一种。
进一步的，所述包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球，其外侧的碳纳米管为一层或多层。
进一步的，在步骤(1)和/或步骤(4)中的聚苯乙烯微球表面做石墨粉涂层。
进一步的，在步骤(5)之后，在得到的堆积碳原子桥接的空心网织状复合结构表面做保护层处理；所述保护层为石墨粉涂层。
本发明的另一个方面，提供了一种由上述碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备得到的碳纳米管空心球复合材料。
本发明相比现有技术的有益效果：通过以聚苯乙烯微球为支撑，然后再使其与碳纳米管、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，再经过加热固化，然后重新再加入聚苯乙烯微球，混合分散后，通入碳源气体进行高温分解，使分解后形成的堆积碳原子桥接相邻的碳纳米管，并且封闭碳纳米管两端头，形成由堆积碳原子桥接的空心网织状复合结构。从而使得形成的碳纳米管空心球复合材料，结构更加稳定，隔热效果、隔音效果更好，耐受压性能也更加突出。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述碳纳米管空心球在未经高温时的结构示意图。
图2是本发明其中一个实施例在所述碳纳米管空心球在未经高温时的结构示意图。
图3是本发明实施例1所述碳纳米管空心球复合材料在受到压力时的结构示意图。
图4是本发明实施例1中所述碳纳米管空心球复合材料，在压力消失后的结构示意图。
图5是碳纳米管空心球复合材料与聚苯乙烯微球分散设置后的结构示意图。
附图标记说明：1、堆积碳原子；2、碳纳米管；3、聚苯乙烯微球；4、碳纳米管空心球；s1、聚苯乙烯微球层；s2、碳纳米管层；s3、保护层；s1球面、聚苯乙烯微球面；s2球面、碳纳米管层球面；s3球面、保护层球面。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”和“第二”等是用于区别不同的对象，而不是用于描述对象的特定顺序。例如，第一参数集合和第二参数集合等是用于区别不同的参数集合，而不是用于描述参数集合的特定顺序。
在本发明实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是指两个或两个以上。例如，多个元件是指两个元件或两个以上元件。
本文中术语“和/或”，是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，显示面板和/或背光，可以表示：单独存在显示面板，同时存在显示面板和背光，单独存在背光这三种情况。本文中符号“/”表示关联对象是或者的关系，例如输入/输出表示输入或者输出。
在本发明实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本发明实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
本发明通过以聚苯乙烯微球为支撑，然后再使其与碳纳米管、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，再经过加热固化，然后重新再加入聚苯乙烯微球，混合分散后，通入碳源气体进行高温分解，使分解后形成的堆积碳原子桥接相邻的碳纳米管，并且封闭碳纳米管两端头，在高温下聚苯乙烯微球缩化，使得碳纳米管空心球复合材料中心形成空心结构，然后由于在形成的碳纳米管与碳纳米管之间也有聚苯乙烯微球的填充，因此最后再经过碳源气体高温分解后，使得碳纳米管与碳纳米管通过碳原子堆积桥接，同时在碳纳米管与碳纳米管之间也形成微孔结构，最后形成由碳原子桥接的空心网织状复合结构。从而使得形成的碳纳米管空心球复合材料，结构更加稳定，隔热效果、隔音效果更好。解决了现有技术中的碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备过程繁琐，成本高，无法批量生产，且其复合材料，隔热和稳定性差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明具体技术方案为，所述碳纳米管空心球复合材料制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态；(2)通过筛选网，筛分出一定直径的包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球；(3)放入80℃-150℃真空烘箱，使多余的(ch2oh)2、h2o和聚苯乙烯微球挥发，得到包覆碳纳米管的空心微球；(4)重新加入聚苯乙烯微球与步骤(3)中得到的碳纳米管的空心微球混合分散，装入石墨盒中，放入cvi炉，将cvi炉升温至900℃，然后通入碳源气体，进行高温分解，使分解后的碳源气体桥接相邻的碳纳米管，并且封闭碳纳米管两端头；(5)形成由碳原子桥接的空心网织状复合结构。
示例性的，步骤(1)中，将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
示例性的，步骤(1)中，将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2、树脂和离散好的石墨烯稀释液混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
示例性的，在步骤(5)后，再次加入聚苯乙烯微球，通过超声波分散碳纳米管空心球复合材料。
示例性的，在步骤(4)中高温分解温度为600℃～900℃。
示例性的，所述碳源气体为甲烷、丙烷或乙炔中的一种。
示例性的，所述包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球，其外侧的碳纳米管为一层或多层。
示例性的，在步骤(1)和/步骤(4)中的聚苯乙烯微球表面做石墨粉涂层处理。
示例性的，在步骤(5)之后，在得到的碳原子桥接的空心网织状复合结构表面做保护层处理，所述保护层为石墨粉涂层。
本发明的另一个方面，提供了一种由上述碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备得到的碳纳米管空心球复合材料。所述碳纳米管空心球复合材料中心形成空心结构，然后由于在形成的碳纳米管与碳纳米管之间也有聚苯乙烯微球的填充，因此最后再经过碳源气体高温分解后，使得碳纳米管与碳纳米管通过碳原子堆积桥接，同时在碳纳米管与碳纳米管之间也形成微孔结构。结构更加稳定，隔热效果、隔音效果更好。
实施例1，如图1-图5所示，首先用纳米级聚苯乙烯微球如图1中s1→准备好长度≈nm，直径≈nm的碳纳米管2放入容器中→将纳米级碳纳米管2、聚苯乙烯微球3、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和微量树脂混合低温搅拌均匀30min→通过升温形成凝胶态→通过筛选网过滤掉100nm碳纳米管包覆聚苯乙烯微球如图1中s2包覆s1→使用80℃真空烘箱挥发多余的(ch2oh)2、h2o和聚苯乙烯→重新加入聚苯乙烯微球3与上述形成的包覆碳纳米管2的空心微球搅拌分散→装入石墨盒中，再和石墨盒一起装入cvi炉→cvi炉温度升至900℃通碳源气体ch4进行高温分解20min，分解后的ch4分子，形成堆积碳原子1，用于桥接相邻碳纳米管2和碳纳米管2并封闭部分碳纳米管2两端头，使其力学结构稳定，最后形成图4碳纳米管2之间由堆积碳原子1桥接的空心网织复合结构。
1、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，聚苯乙烯微球层s1附着碳纳米管2经过高温后，聚苯乙烯缩聚分解，形成空心的碳纳米管空心球4。
2、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，碳纳米管空心球4与聚苯乙烯微球3或其他材质的微球，混合分散，解决了碳纳米管空心球聚团问题。
3、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，单层碳纳米管和多层碳纳米管复合于聚苯乙烯微球层s1球体外，多层和单层表现出了不同材料性能。
4、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，碳纳米管2平行于内部聚苯乙烯微球s1球面，具有良好的热学性能提高整体强度和弹性模量。如图1中碳纳米管层s2中的碳纳米管平行排列方式。由于形成微纳米孔径限制了分子自由程气分子难易通过碰撞传递能量，高温时声子间散射增强导致热导率降低。由于碳纳米管单体弹性模量60gpa在图1中s3球施加一定压力后被压缩成图3中s3球去除压力后恢复到图1中s3球状态。
5、如图2所示，碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，碳纳米管2垂直于内部聚苯乙烯微球面s1球面具有良好电学性能性。
6、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，碳纳米管2混合微量热固性树脂固化成型，热固性树脂与c2h6o按照一定比例稀释搅拌均匀，通过150℃进行固化成型，使碳纳米管结构稳定。
7、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，聚苯乙烯微球如图1所示，s1球面做前期涂层处理，防止cvd沉积碳原子时，过度渗透空心球内部。前期聚苯乙烯涂层可选用纳米陶瓷、电镀金属等。
8、碳纳米管空心球复合材料制备方法，制备的碳纳米管空心球复合材料，如图1所示，保护层球面s3球面3做后期涂层处理有效的与其他合成材料表面连接，后期聚苯乙烯涂层可选用纳米石墨粉。
实施例2，如图1-图5所示，在制备过程中，准备工作：200nm聚苯乙烯微球310ml纯水保存0.05％w/v，长度l≈20nm，直径φ≈5nm碳纳米管210ml，1-2nm石墨烯粉10ml，酚醛树脂稀释液20ml,50ml烧杯3个，200ml瓶装c2h6o，rt-400℃烘箱规格100*100*100，氨基表面活性剂20ml，(ch2oh)2100ml，双行星搅拌仪、200nm声波分散筛选，石墨盒子20*20*10cm，cvi炉型号1000，从纯水保存液中获取50nm聚苯乙烯微球310ml装入1号烧杯中→在100℃烘箱10min挥发掉多余h2o→s1球表面通过酚醛树脂稀释液20ml涂附表面s1球面→用准备好l≈20nm，φ≈5.5多壁碳纳米管210ml装入2号的烧杯容器中添加2ml表面活性济和20ml(ch2oh)2混合通过双行星搅拌均匀1h→将1号烧杯中涂附酚醛树脂的聚苯乙烯微球和2号烧杯中碳纳米管2倒入3号烧杯，通过双行星搅拌均匀1h→通过升温形成凝胶态→通过200nm声波分散筛选网，筛选出直径为100nm的包覆聚苯乙烯球3的碳纳米管2，如图1中s2包覆s1→将直径为100nm的包覆聚苯乙烯球3的碳纳米管2与1-2nm石墨烯粉10ml混合，包覆在表面s2球面→使用100℃微真空烘箱加热30min，挥发多余的(ch2oh)2和h2o→重新加100nm入聚苯乙烯微球3和包覆100nm碳纳米管2的碳纳米管空心球4搅拌分散→装入20*20*10cm石墨盒，再和石墨盒一起装入cvi炉→cvi炉抽真空0.4mpa温度升至900℃，然后通碳源气体ch4进行高温分解20min，分解后的ch4分子桥接相邻碳纳米管2，并封闭部分碳纳米管2两头(部分)，使其力学结构稳定形成如图4所示，碳纳米管2之间由堆积碳原子1桥接的空心网织复合结构→再次重新加入聚苯乙烯微球3，搅拌分散解决碳纳米管空心球长期存放易团聚问题，如图5。
经检测，上述方法制备得到的碳纳米管空心球复合材料，粒径≥100nm，其热导率≤2w/(m.k)(试验结果与cvi沉积碳密度有正相关关系，沉积时间越长热导率约大。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
1.一种碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态；
(2)通过筛选网，筛分出一定直径的包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球；
(3)放入80℃-150℃真空烘箱，使多余的(ch2oh)2、h2o和聚苯乙烯微球挥发，得到包覆碳纳米管的空心微球；
(4)重新加入聚苯乙烯微球与步骤(3)中得到的碳纳米管的空心微球混合分散，装入石墨盒中，放入cvi炉，将cvi炉升温至900℃，然后通入碳源气体，进行高温分解，使分解后的碳源气体桥接相邻的碳纳米管，并且封闭碳纳米管两端头；
(5)形成由碳原子桥接的空心网织状复合结构。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中将碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2和树脂混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中将碳纳米管、聚苯乙烯微球、氨基表面活性剂、(ch2oh)2、树脂和离散好的石墨烯稀释液混合，搅拌30min，升温形成凝胶状态。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：在步骤(5)后，再次加入聚苯乙烯微球，通过超声波分散碳纳米管空心球复合材料。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：在步骤(4)中高温分解温度为600℃～900℃。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：所述碳源气体为甲烷、丙烷或乙炔中的一种。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：所述包覆碳纳米管的聚苯乙烯微球，其外侧的碳纳米管为一层或多层。
8.根据权利要求1中任一所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：在步骤(1)和/或步骤(4)中的聚苯乙烯微球表面做石墨粉涂层。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管空心球复合材料制备方法，其特征在于：在步骤(5)之后，在得到的堆积碳原子桥接的空心网织状复合结构表面做保护层处理；所述保护层为石墨粉涂层。
10.一种如权利要求1至9中任一所述碳纳米管空心球复合材料制备方法得到的碳纳米管空心球复合材料。
技术总结