本发明涉及有机高分子化合物领域，特别涉及一种含吸电子基团乙烯基聚合物修饰的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(简称碳管)属于准一维纳米功能材料，在生物、涂料、导电等领域有着广泛应用，当与聚合物配合使用时往往能发挥事半功倍的效果。因此在碳管上进行聚合物接枝改性长期以来一直受到大量关注。
目前，对碳纳米管接枝改性的常见方法主要包括：
(1)辐射接枝，如chens.,wug.,liuy.等人在《macromolecules》(2006,39,330-334)中公开了用辐射法在碳管表面原位生成羟基，再随即利用辐射引发丙烯酸的自由基聚合，但该方法耗时长、能耗大，且伴随了接触辐射的风险；
(2)引发接枝，利用具有官能团的碳纳米管直接引发接枝反应，根据聚合手法的不同，可以分为分步聚合和直接聚合。如yuanw.,jiangg.,chej.等人在《journalofphysicalchemistryc》(2008，112,18754-18759)中公开的分步聚合方法为：向氨基化的碳管反复依次加入丙烯酸甲酯和小分子二胺，利用michael加成和酰胺化反应在碳管表面接枝(超支化)树状大分子聚合物，但这种方法同样耗时很长；直接聚合是利用官能团化的碳管引发聚合，常见的方法有自由基聚合(qins.,qind.,fordw.,etal.,macromolecules，2004，37，9963-9967)、atrp(张超，郭述忠，汪伟志等，化学学报，2009，67(9)，1001-1007)和raft(hongc.,youy.,panc.,chemistryofmaterials，2005，17，2247-2254)等，这几种方法通常也需要对碳管做进一步修饰，反应复杂；此外，自由基聚合法反应时间较长(通常需数十小时至数日)，而atrp法中使用的重金属催化剂易残留、raft法则易导致有气味的硫醇残留，均不利于修饰碳管的进一步使用。zhangt.,huf.,zhangg.等人在《fiberandpolymers》(2017，18(10)，1865-1873)中公开了先将碳纳米管修饰成乙烯基官能化，再参与交联反应成为聚合物的物理交联点的方法，但这种方法步骤较多，反应更为复杂。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种结构简单、稳定性好的新型聚合物修饰的碳纳米管。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚合物修饰的碳纳米管，所述碳纳米管的结构由下式(i)表示：
其中：
r1、r2、r3独立地选自氢、c1-c4烷基、卤素、c1-c4全氟烷基、取代苯基、取代咪唑基或氰基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘；所述苯基、咪唑基上的取代基为氢、c1-c4烷基或卤素；所述卤素选自氟、氯、溴或碘；
q选自下述结构式q-1或q-2：
—o—r4
q-1q-2
其中，r4、r5、r6独立地选自氢、c1-c20烷基、c1-c20氟代烷基、c1-c20烷基氨基、取代芳环、c1-c20羟烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20环氧丙烷基烷基、c1-c20硅烷基、c1-c20硅氧烷基、c1-c20磷酸酯基、c1-c20三氟甲基磺酰胺基烷基、甲氧基聚乙二醇基(聚乙二醇重复单元数1-40)；
n选自2～200的整数；
所述碳纳米管的内径0.5～30nm，外径5～100nm，长度0.5～100μm。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管，可选地，r1、r2独立地选自氢、c1-c4烷基或取代苯基；优选的是，所述r1、r2为氢。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管，可选地，r3独立地选自氢、c1-c4烷基、卤素、c1-c4全氟烷基、取代咪唑基或氰基；优选的是，所述r3选自氢或甲基。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管，可选地，q独立地选自—o—r4或
其中，r4、r5、r6独立地选自氢、c1-c20烷基、c1-c20氟代烷基、c1-c20烷基氨基、取代芳环、c1-c20羟烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20环氧丙烷基烷基、c1-c20硅烷基、c1-c20硅氧烷基、c1-c20磷酸酯基、c1-c20三氟甲基磺酰胺基烷基、甲氧基聚乙二醇基(聚乙二醇重复单元数1-40)；
作为优选，r4、r5、r6独立地选自下述结构：
最为优选的是，所述r4、r5、r6独立地选自-ch3、-ch2ch2n(ch3)2或-ch2ch2(cf2)7cf3。
进一步地，q为-o-r4，其中，r4选自：-ch3、-ch2ch2n(ch3)2或-ch2ch2(cf2)7cf3。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管，可选地，n选自2～100的整数；优选地，所述n选自2～80的整数。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管，可选地，所述碳纳米管的内径0.5～20nm，外径5～80nm，长度0.5～80μm；优选地，碳纳米管的内径0.5～10nm，外径5～30nm，长度5～50μm；最为优选地，碳纳米管的内径2～5nm，外径5～10nm，长度10～30μm。
本发明还提供上述任一所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在非质子性有机溶剂中，羟基化碳纳米管与碱金属化合物或碱金属络合物反应获得碳纳米管醇盐；
(2)碳纳米管醇盐引发含乙烯基单体聚合，得到乙烯基聚合物修饰的碳纳米管。
根据上述聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，原料含乙烯基单体与碳纳米管醇盐的配比，满足使碳纳米管醇盐能够引发含乙烯基的单体聚合，使聚合反应顺利进行得到含吸电子基团乙烯基聚合物修饰的碳纳米管即可。
可选地，所述碱金属化合物或碱金属络合物与羟基碳纳米管的摩尔配比为0.5～5:1；进一步优选地，所述碱金属化合物或络合物与羟基碳纳米管的摩尔配比为0.9～3:1。
可选地，所述含乙烯基单体与碳纳米管醇盐的摩尔配比为5～200:1；进一步优选地，含乙烯基的单体与碳纳米管醇盐的摩尔配比为20～100:1。
根据上述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，可选地，所述碱金属化合物选自氢化钠或氢化钾；优选为氢化钾。
根据上述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，可选地，所述碱金属络合物选自二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、[18-冠醚-6]-钠络合物、[15-冠醚-5]-钠络合物、[12-冠醚-4]-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物、[15-冠醚-5]-钾络合物和[12-冠醚-4]-钾络合物中的至少一种；
进一步优选地，所述碱金属络合物选自二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、[18-冠醚-6]-钠络合物、[15-冠醚-5]-钠络合物、[12-冠醚-4]-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物、[15-冠醚-5]-钾络合物和[12-冠醚-4]-钾络合物中的至少一种；
更一步优选地，所述碱金属络合物选自二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物和[15-冠醚-5]-钾络合物中的至少一种；
最为优选地，所述碱金属络合物选自二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物和萘-钾络合物中的至少一种。
本发明聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，非质子性有机溶剂的用量，使用本领域常规用量即可。
可选地，所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚、二氧六环、三乙胺、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1-三氟三氯乙烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、三氯甲烷、三氟甲苯、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟丁基醚和乙基全氟异丁基醚中的至少一种；
进一步优选地，所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和甲基全氟丁基醚中的至少一种。
根据上述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，可选地，所述羟基化碳纳米管的羟基含量为0.2～10wt％；进一步优选地，所述羟基化碳纳米管的羟基含量为3～7wt％。
本发明聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，对反应温度没有特殊的要求，可选地，步骤(1)及步骤(2)的应温度为-20～80℃；进一步优选地，步骤(1)及步骤(2)的反应温度为10～55℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明首次提出采用氧阴离子聚合法对碳纳米管进行修饰，该方法制备简单、耗时短，反应温和、安全有效，通过与含吸电子基团的乙烯类单体聚合，可以制得结构简单、稳定性好的聚合物修饰的碳纳米管。
2.本发明通过氧阴离子聚合法对碳纳米管进行修饰，可有效避免重金属残留或有异味的硫醇残留，有利于修饰后碳纳米管的进一步使用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚合物修饰的碳纳米管与羟基化碳纳米管的红外图谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚合物修饰的碳纳米管与羟基化碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯的热失重对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
对装有磁子的100毫升带支口的schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1mpa的氮气。将反应置于设定好反应温度(20℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入存于矿物油中的氢化钾约0.18g，用干燥四氢呋喃5ml/次洗去矿物油，共三次，随后抽干溶剂，精确称重氢化钾质量，得到1.47mmol(0.0590g)干燥氢化钾。向瓶内依次加入四氢呋喃10ml、羟基化碳纳米管粉末(羟基含量5.58wt％)0.35g，引发反应过夜。向瓶内加甲基丙烯酸甲酯1ml，聚合过夜后，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料过滤收集，二氯甲烷洗涤后在50℃下真空干燥至恒重后称量，得到黑色粉末0.5690g。
经计算，得到的聚合物接枝碳管结构为
图1给出了本实施例制备的聚合物接枝碳管与羟基化碳纳米管的红外图谱对比图，图2给出了本实施例制备的聚合物接枝碳管与羟基化碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯三者的热失重对比图，由图1-2所示，可判定聚合物已成功接枝到碳纳米管。
实施例2
对装有磁子的100毫升带支口的schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1mpa的氮气。将反应置于设定好反应温度(55℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入二甲亚砜-钾络合物1.25mmol。向瓶内依次加入四氢呋喃/甲基全氟丁基醚混合液10ml(体积比1:9)、羟基化碳纳米管粉末(羟基含量6.05wt％)0.33g，引发反应过夜。向瓶内加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基丙烯酸酯2ml，聚合1小时，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料过滤收集，二氯甲烷洗涤后在50℃下真空干燥至恒重后称量，得到黑色粉末1.42g。
经计算，得到的聚合物接枝碳管结构为
实施例3
对装有磁子的100毫升带支口的schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1mpa的氮气。将反应置于设定好反应温度(55℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入二甲亚砜-钠络合物1.23mmolmmol。向瓶内依次加入二甲亚砜10ml、羟基化碳纳米管粉末(羟基含量3.25wt％)0.56g，引发反应过夜。向瓶内加甲基丙烯酸二甲氨乙酯5ml，聚合1小时，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料过滤收集，二氯甲烷洗涤后在50℃下真空干燥至恒重后称量，得到黑色粉末2.66g。
经测试，得到的聚合物接枝碳管结构为
实施例4
对装有磁子的100毫升带支口的schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1mpa的氮气。将反应置于设定好反应温度(10℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入萘-钠络合物1.49mmol。向瓶内依次加入四氢呋喃/n,n-二甲基甲酰胺混合液10ml(体积比1:1)、羟基化碳纳米管粉末(羟基含量5.58wt％)0.50g，引发反应过夜。向瓶内加甲基丙烯酸甲酯5ml，聚合过夜后，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料过滤收集，二氯甲烷洗涤后在50℃下真空干燥至恒重后称量，得到黑色粉末2.62克。
经测试，得到的聚合物接枝碳管结构为
实施例5
对装有磁子的100毫升带支口的schlenk反应瓶抽真空，在真空下用电加热枪烤瓶子3分钟，冷却至室温(约25℃)后用氮气置换3次，最后使瓶内充满0.1mpa的氮气。将反应置于设定好反应温度(35℃)的恒温磁力水浴锅内。向瓶内加入萘-钾络合物1.29mmol。向瓶内依次加入n,n-二甲基甲酰胺5ml、羟基化碳纳米管粉末(羟基含量5.58wt％)0.22g，引发反应过夜。向瓶内加甲基丙烯酸甲酯3ml，聚合过夜后，向反应瓶内打入无水甲醇淬灭聚合。淬灭结束后，将瓶内物料过滤收集，二氯甲烷洗涤后在50℃下真空干燥至恒重后称量，得到聚合物1.57克。
经测试，得到的聚合物接枝碳管结构为
1.一种聚合物修饰的碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的结构由下式(i)表示：
其中：
r1、r2、r3独立地选自氢、c1-c4烷基、卤素、c1-c4全氟烷基、取代苯基、取代咪唑基或氰基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘；
q选自下述结构式q-1或q-2：
其中:
r4、r5、r6独立地选自氢、c1-c20烷基、c1-c20氟代烷基、c1-c20烷基氨基、取代芳环、c1-c20羟烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20环氧丙烷基烷基、c1-c20硅烷基、c1-c20硅氧烷基、c1-c20磷酸酯基、c1-c20三氟甲基磺酰胺基烷基、甲氧基聚乙二醇基(聚乙二醇重复单元数1-40)；
n选自2～200的整数；
所述碳纳米管的内径0.5～30nm，外径5～100nm，长度0.5～100μm。
2.按照权利要求1所述的聚合物修饰的碳纳米管，其特征在于：
r1、r2独立地选自氢、c1-c4烷基或取代苯基；
r3独立地选自氢、甲基、氟、全氟甲基、取代咪唑基或氰基；
r4、r5、r6独立地选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-(ch2)3ch3、-c(ch3)3、-(ch2)17ch3、-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2n(ch2ch3)2、-ch2c6h5、-ch2ch2oh、-si(ch3)3、-ch2ch2osi(ch3)3、-ch2ch2ch2si(och3)3、-ch2cf3、-ch2ch2cf2cf3、-ch2cf2cf2cf3、-ch2ch2(cf2)5cf3或-ch2ch2(cf2)7cf3；
n选自2～100的整数；
所述碳纳米管的内径0.5～20nm，外径5～80nm，长度0.5～80μm。
3.按照权利要求2所述的聚合物修饰的碳纳米管，其特征在于：
r1、r2独立地选自氢或甲基；
r3独立地选自氢、甲基、氟或全氟甲基；
r4、r5、r6独立地选自：-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-(ch2)3ch3、-c(ch3)3、-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2n(ch2ch3)2、-ch2c6h5、-ch2cf3、-ch2ch2(cf2)5cf3或—ch2ch2(cf2)7cf3；
所述碳纳米管的内径0.5～10nm，外径5～30nm，长度5～50μm。
4.按照权利要求3所述的聚合物修饰的碳纳米管，其特征在于：
r1、r2为氢；
r3为氢或甲基；
q为-o-r4，其中，r4选自：-ch3、-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2(cf2)7cf3；
n选自2～80的整数；
碳纳米管的内径2～5nm，外径5～10nm，长度10～30μm。
5.权利要求1-4任一所述聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
(1)在非质子性有机溶剂中，羟基化碳纳米管与碱金属化合物或碱金属络合物反应获得碳纳米管醇盐；
(2)碳纳米管醇盐引发含乙烯基单体聚合，得到乙烯基聚合物修饰的碳纳米管。
6.按照权利要求5所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碱金属化合物或碱金属络合物与羟基碳纳米管的摩尔配比为0.5～5:1，含乙烯基单体与碳纳米管醇盐的摩尔配比为5～200:1。
7.按照权利要求6所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碱金属化合物或络合物与羟基碳纳米管的摩尔配比为0.9～3:1，含乙烯基的单体与碳纳米管醇盐的摩尔配比为20～100:1。
8.按照权利要求5所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碱金属化合物选自氢化钠或氢化钾，碱金属络合物选自二甲亚砜-钠络合物、萘-钠络合物、[18-冠醚-6]-钠络合物、[15-冠醚-5]-钠络合物、[12-冠醚-4]-钠络合物、二甲亚砜-钾络合物、萘-钾络合物、[18-冠醚-6]-钾络合物、[15-冠醚-5]-钾络合物和[12-冠醚-4]-钾络合物中的至少一种。
9.按照权利要求5所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述非质子性有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、异丙醚、四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚、二氧六环、三乙胺、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1-三氟三氯乙烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、三氯甲烷、三氟甲苯、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、甲基全氟异丁基醚、乙基全氟丁基醚和乙基全氟异丁基醚中的至少一种。
10.按照权利要求5所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述羟基化碳纳米管的羟基含量为0.2～10wt％。
11.按照权利要求10所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述羟基化碳纳米管的羟基含量为3～7wt％。
12.按照权利要求5所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)及步骤(2)的反应温度为-20～80℃。
13.按照权利要求12所述的聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)及步骤(2)的反应温度为10～55℃。
技术总结