本发明涉及石墨烯领域技术，尤其是指一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯及制备方法。
背景技术：
超级电容器又叫双电层电容器(electricaldouble-layercapacitor)是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器用途广泛。用作起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力；用作车辆启动电源，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高，可以全部或部分替代传统的蓄电池；用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；用在军事上可保证坦克车、装甲车等战车的顺利启动（尤其是在寒冷的冬季）、作为激光武器的脉冲能源。按照充放电机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要使用碳基材料，赝电容器的电极材料主要有过渡金属氧化物和导电聚合物。伴随电子产品对电源设备的更高要求，不添加任何粘结剂和导电剂的自支撑超级电容器材料越来越受到广泛的关注和研究。二维石墨烯纸因其良好的导电性和较高的比表面积，是一种较为理想的整体性、自支撑超级电容器电极材料，但是在实际应用中，石墨烯片层的堆积使得形成双电层的有效面积减小。因此，研究对其改性是否可克服该缺陷。ruoff等人在graphene-basedultracapacitors一文中首次将化学修饰石墨烯材料应用到超级电容器电极材料中，但是，发现水系和有机系电解液的比电容值都较低，其分析认为造成质量比电容不理想的主要原因是：还原制备的化学修饰石墨烯电极材料再次团聚而造成其有效比表面积大大降低，无法吸附大量的电解液离子。另外，原始的碳材料的电学性能相对较弱，截至目前，已发现的碳基能源材料均是被掺杂的纳米碳材料，即异原子掺杂碳材料。这是因为，掺杂的异原子，尤其是氮原子，不仅可以提供孤对电子，还能够改变碳原子的自旋密度和电荷密度，使其具有很高的自旋密度。同时，电子可以从相邻的碳原子贡献至氮原子中，同时电子还可通过氮原子反馈到碳原子的pz轨道中，从而提高其电学性能。现有石墨烯氮掺杂方法中大多采用气相体系中通过高温或电弧放电的方法将氮原子掺杂到石墨烯的晶格中，但这些方法需采用高真空系统等专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气等，其制备条件苛刻、成本高、危险性大，而且石墨烯的多孔性得不到保证，故不适宜大规模生产。因此，发展快速、绿色、简便的n掺杂多孔石墨烯的合成方法仍然是目前的一个研究热点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯及制备方法，其可制备出更高比表面积、更高质量的氮掺杂石墨烯，该方法使用的原料无毒、便宜易得，工艺简单，成本低廉，因此，该方法是具有实际应用前景的规模化生产高比表面积高质量的氮掺杂多孔石墨烯的绿色工艺。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将12-15g纳米镍粉粉末、5-8g纳米铝粉粉末和10-12g纳米铜粉粉末依次分散在1500-2000ml浓度为6-8mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3-4h，60℃下加热2-3h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1100-1300℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.5-0.6mpa。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中惰性气体是纯度为≥99%的氩气或氮气。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中强酸为盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过利用聚多巴胺的强吸附性和粘结性和镍粉、铝粉和铜粉粘结成一个块体，在高温条件下，包裹在镍粉、铝粉和铜粉周围的聚多巴胺前体发生热分解，在镍、铝和铜的催化作用下生成氮掺杂石墨烯材料，同时块体中的纳米镍粉、铝粉和铜粉去除后形成的纳米空洞保证了石墨烯的多孔性，得到高质量的氮掺杂石墨烯，所得氮掺杂石墨烯材料的厚度约为8-12层，氮含量在15%以上，比表面积在1800m2/g以上。该技术方案中需求设备少，制备方法简便易行，反应过程易于控制、危险性小、成本低、可批量生产，极易大规模推广使用。
具体实施方式
本发明揭示了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将12-15g纳米镍粉粉末、5-8g纳米铝粉粉末和10-12g纳米铜粉粉末依次分散在1500-2000ml浓度为6-8mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3-4h，60℃下加热2-3h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.5-0.6mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1100-1300℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氩气或氮气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将12g纳米镍粉粉末、7g纳米铝粉粉末和10g纳米铜粉粉末依次分散在1800ml浓度为7mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3h，60℃下加热2h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.5mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1100℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氩气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为盐酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
实施例2：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将15g纳米镍粉粉末、5g纳米铝粉粉末和11g纳米铜粉粉末依次分散在1500ml浓度为6mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应4h，60℃下加热3h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.6mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1200℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氮气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为硝酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
实施例3：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将13g纳米镍粉粉末、8g纳米铝粉粉末和12g纳米铜粉粉末依次分散在1700ml浓度为8mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3.5h，60℃下加热2.5h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.55mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1300℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氩气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为高氯酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
实施例4：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将14g纳米镍粉粉末、5.5g纳米铝粉粉末和10.5g纳米铜粉粉末依次分散在1600ml浓度为6.8mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3.8h，60℃下加热2.4h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.58mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1150℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氮气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为盐酸和硝酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
实施例5：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将15g纳米镍粉粉末、6.5g纳米铝粉粉末和11.5g纳米铜粉粉末依次分散在2000ml浓度为6.5mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3.2h，60℃下加热2.7h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.52mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1250℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氮气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为盐酸、硝酸和高氯酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
实施例6：
一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将13g纳米镍粉粉末、7.5g纳米铝粉粉末和11.8g纳米铜粉粉末依次分散在1900ml浓度为7.5mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3.6h，60℃下加热2.8h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.54mpa。纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm，纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm，纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1280℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；惰性气体是纯度为≥99%的氩气。
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。所述强酸为盐酸。
本发明还公开了一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其采用前述超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
对上述各个实施例制得之石墨烯的比表面积和比容量进行检测，以n2为吸附质，用自动吸附仪(micromeriticsasap2020m)测定石墨烯片在77k时的吸附等温线，测定其比表面积。
比容量的测试方法如下：将自支撑氮掺杂多孔石墨烯切成直径为1cm的圆片，选取两片质量相近的作为电极材料，玻璃纤维膜作为隔膜，1mna2so4水溶液为电解质，用swagelok型电池组装两电极超级电容器，进行恒流充放电测试，电压为0.01～1.0v，测得其在100ma/g电流密度下的比容量。
通过以上测试，得到的数据如下表1所示：
表1表示的实施例的制备的活化石墨烯的氮含量、比表面积和电化学性能
从表1可以看出，本发明所制备出的氮掺杂多孔石墨烯自支撑超级电容器电极材料氮含量更高、比表面积更大、比电容更高、倍率性能更优异、循环稳定性更好，非常适用于各种精细电子器件等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
1.一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）将12-15g纳米镍粉粉末、5-8g纳米铝粉粉末和10-12g纳米铜粉粉末依次分散在1500-2000ml浓度为6-8mg/ml的多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液中，超声振荡2h，然后室温机械搅拌反应3-4h，60℃下加热2-3h，待成糊状用辊径为45cm的辊压机压成片状，得到片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体；
（2）以步骤（1）中制备的片状氮掺杂多孔石墨烯前驱体其中的聚多巴胺作为固体前驱体，镍、铝和铜配合作为催化剂以及模板，在温度1100-1300℃的惰性气体烧结炉中高温烧结，最后在惰性气体中降温至室温，即得氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体；
（3）将步骤（2）制备的氮掺杂石墨烯产品包覆的镍铝铜片体放入强酸中，以酸刻蚀掉其中纳米镍铝铜粉模板后，反复在超纯水中清洗干燥，得到自支撑氮掺杂多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中多巴胺/tris-hcl的缓冲溶液的ph=8.5；所述辊压机的压强为0.5-0.6mpa。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米镍粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.5μm。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米铝粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.4μm。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米铜粉粉末的纯度≥99%，平均粒径≤0.3μm。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性气体是纯度为≥99%的氩气或氮气。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中强酸为盐酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
8.一种超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯，其特征在于：其采用如权利要求1-7任意一项所述的超级电容器用改进型自支撑氮掺杂多孔石墨烯的制备方法制得。
技术总结