【技术领域】
本发明属于高性能超级电容器技术领域，具体涉及一种硅掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
石墨烯是一种单原子层厚度的二维碳材料(0.334nm)，稳定且特殊的晶体结构决定了石墨烯拥有优异的导热性、导电性、大表面积、良好的机械性能和易改性的表面化学，与传统的多孔碳材料相比，石墨烯具有高的电导率(104～106s/m)、大的比表面积(～2675m2/g)、高杨氏模量(～1tpa)和高断裂强度(～130gpa)等特性，本征石墨烯官能团较少且与有机溶剂相容性较差，应用在电子器件中会产生低开关比和大漏电流，严重制约了其功能化发展，因此，进行非金属杂原子的掺杂可以调整石墨烯的能带结构，进一步提升石墨烯气凝胶的性能，被认为是极具应用前景的超级电容器。
气凝胶材料一般是指纳米颗粒聚集形成纳米孔结构，并在纳米孔中填充气态分散介质的三维多孔超轻固体材料。碳质气凝胶作为一种新型的非晶态纳米材料，具有比表面积大、孔隙率高和物理化学性质稳定等优点，尤其适合作为催化剂及其载体，此外，碳质气凝胶具有极好的导热性和导电性。石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯片构建而成的宏观三维多孔结构。不仅兼具了石墨烯和气凝胶的优异特点，并且拥有更加优异的导电性、导热性和机械强度。石墨烯气凝胶的主要制备方法包括：原位组装法、模板法、化学交联法和3d打印技术。如何能够提升石墨烯气凝胶的电化学性能，扩大石墨烯气凝胶的应用领域，使得该材料能够得到充分的应用是需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种硅掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术中缺少提升石墨烯气凝胶的电化学性能，扩大石墨烯气凝胶的应用领域的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合天然石墨粉和浓硫酸，搅拌后加入硝酸钠，形成混合物a，混合物a冷却至0℃后加入高锰酸钾，水浴加热后形成浆状物b；
步骤2，在浆状物b中加入去离子水和h2o2，待混合物由棕色变为淡黄色的混合溶液c后，将混合溶液c通过稀盐酸洗涤，将洗涤后的混合溶液c离心，将离心后的溶液在水中超声分散，得到go分散液；
步骤3，将go分散液和二氧化硅混合后，水热反应后将产物晾干后真空干燥，得到硅掺杂的石墨烯气凝胶。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，天然石墨粉和浓硫酸的混合比例为1g：23ml，加入的硝酸钠为0.5g。
优选的，步骤1中，1g的天然石墨烯粉对应加入3g的高锰酸钾。
优选的，步骤1中，水浴加热温度为35～40℃，水浴加热时间为30min。
优选的，骤2中，所述超声分散时间为3h，go分散液的浓度为1～8mg/ml。
优选的，步骤3中，加入的二氧化硅质量为go分散液质量的15％。
优选的，步骤3中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
优选的，步骤3中，真空干燥时间为72h。
一种通过上述制备方法制得的硅掺杂的石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶为由片层状的石墨烯片缠绕而成，缠绕的石墨烯片之间形成三维孔洞，孔洞中掺杂有硅原子，所述孔洞的大小为1μm-100nm。
一种上述的硅掺杂的石墨烯气凝胶在电容器领域方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，本发明提供的si-ga的制备方法简单，采用合成原理简单、易于控制样品形貌的水热法，通过氧化石墨烯为碳源，二氧化硅为硅源，合成了高孔隙率的si-ga，首先通过改进的hummers法制备获得go分散液，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。并且由于石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，使得氧化石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙，本征石墨烯官能团较少且与有机溶剂相容性较差，因此，进行非金属硅原子的掺杂可以调整石墨烯的能带结构，进一步提升石墨烯气凝胶的性能，然后利用一步水热合成法了稳定高性能的硅掺杂石墨烯气凝胶。合成方法不仅合成方法简单，不需要昂贵的实验设备，极大的降低了成本，还能进行大面积的制备，水热法由于其简单性、商业可行性和可大规模生产的良好潜力而得到了广泛的应用，因此在产业化生产方面具有广阔的应用前景。通过一步水热法合成了高孔隙率的si-ga，展现出了超高的比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。
本发明还公开了一种硅掺杂的石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯片构建而成的宏观三维多孔结构。不仅兼具了石墨烯和气凝胶的优异特点，并且拥有更加优异的导电性、导热性和机械强度；该气凝胶拥有由二维石墨烯片构建而成的宏观三维多孔结构。si-ga相互连通且层次分明的三维孔状结构。si-ga片层完整有效的堆叠造就了层次清晰的边界，si-ga的孔洞在几微米-几十纳米之间，硅掺杂石墨烯气凝胶表面相互连通的介孔的三维结构不仅阻止了石墨烯片层之间大范围的团聚，且增大宏观石墨烯材料的比表面积，从而大幅提升了si-ga的离子传输效率和比电容，这一切都归因于石墨烯共轭π键的复原(孔径率会影响电容性,si能够提高电容性能)。同时水热反应的进行，薄纱状的石墨烯由于化学交联作用进而相互缠绕，这是形成三维孔状si-ga的重要原因，孔洞中掺杂有si原子的石墨烯能够提高该石墨烯气凝胶的电容性能。tga测试表明了水热还原过程中清除了si-ga中大量的含氧官能团，所以si-ga比go拥有更好的热稳定性。所制备的si-ga具有很高的比电容(1a/g时为348.5f/g)，优异的速率性能和长循环寿命。
本发明还公开了一种硅掺杂的石墨烯气凝胶在电容器领域方面的应用本发明通过水热反应获得的si-ga具有三维多孔结构，展现出了超高的比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。这种层次分明的三维多孔结构能够提升离子传输效率，从而提高硅掺杂石墨烯气凝胶作为超级电容器电极的电化学性能。
【附图说明】
图1是180℃下水热生长12小时后无掺杂及si-ga的纳米孔结构的xrd图谱。
图2是180℃下水热生长12小时后si-ga的sem图；其中(a)图为1μm；(b)图为100nm。
图3是所制备的si-ga的红外图谱。
图4是si-ga的热重测试.
图5是si-ga的电化学测试；其中，(a)图为si-ga在不同扫描速率下的循环伏安曲线(cv)；(b)图为不同电流密度下的si-ga恒电流充放电曲线(gcd)；(c)图为si-ga的电流密度-比电容曲线；(d)图si-ga的奈奎斯特曲线。
图6是10a/g电流密度下，1000次循环后si-ga的循环稳定性测试。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明公开了一种硅掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该方法的具体步骤为：
第一步go制备：将100～800mg天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠，形成混合物a，所述混合物a为石墨层间化合物，等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，水浴加热形成混合的浆状物b，水浴加热温度35～40℃，加热时间30min。加入70ml的去离子水和10ml的h2o2，混合溶液由棕色变为淡黄色之后，形成混合溶液c，对形成混合溶液c使用稀盐酸洗涤数十遍，稀盐酸的质量浓度为5％，加入后高速离心30min，去除残留的酸，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，便可得到均匀分散的不同浓度go分散液，go分散液通过改进的hummers法对天然鳞片石墨强氧化制备go分散溶液的浓度为1～8mg/ml。
第二步ga制备：10mlgo分散液(2mg/ml)和go分散液质量15％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后在80℃下，真空干燥72h，便可得到si-ga。
本发明提供的si-ga的一种应用途径为：超级电容器。具体测试过程为：采用了三电极体系测试了si-ga作为超级电容器电极的电化学性能，在不同扫描速率下的循环伏安曲线，不同电流密度下的si-ga恒电流充放电曲线，以及电流密度-比电容曲线和奈奎斯特曲线。
本发明提供的si-ga可以作为一种高性能的超级电容器电极，通过硅掺杂调整石墨烯的能带结构，进一步提升石墨烯气凝胶的性能，为si-ga在超级电容器领域的应用提供良好的理论基础。本发明提供的si-ga的制备方法，优势在于合成方法简单、低成本和工业化生产的方法。下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
对比例1：
1)将200mg天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，40℃水浴加热30min形成混合稠浆。然后加入70ml去离子水和10ml的h2o2，对形成混合溶液使用1.0mol/l稀盐酸洗涤，最后高速离心，离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到2mg/mlgo分散液。
2)将浓度为2mg/ml的go分散液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到石墨烯气凝胶。
对比例得到的反应产物的xrd图谱如图1所示，红外图谱如图3所示，热重测试如图4所示。
实施例1：
1)将100mg天然石墨粉和20ml的浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g的硝酸钠。
等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g的高锰酸钾，
2)40℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入70ml的去离子水和10ml的h2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到1mg/mlgo分散液。
2)将浓度为1mg/ml的go分散液和其质量15％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例2：
1)将200mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，35℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和15mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到浓度为2mg/ml的go分散液。
2)将浓度为2mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例2制得的反应产物的xrd图谱如图1所示，sem形貌图如图2所示，si-ga具有相互连通且层次分明的三维孔状结构。si-ga片层完整有效的堆叠造就了层次清晰的边界si-ga的孔洞在几微米-几十纳米之间，层级明显且相互连通的三维结构不仅阻止了石墨烯片层之间大范围的团聚，且增大了其比表面积。如图3所示，利用ft-ir表征go和si-ga在500-4000cm-1内的官能团分布情况，显示出o-h键和烷氧基c-o键强度已经大幅减弱，羧基和羰基的c＝o键已经完全消失，说明水热过程中大量含氧官能团的分解。芳香族c＝c键吸收峰的增强说明了si-ga大部分石墨区域的修复。
参见图4为热重侧视图，go和si-ga在50-1000℃的tga测试结果显示，一些剩余含氧官能团的分解，水热还原过程中清除了si-ga中大量的含氧官能团，显示si-ga比go拥有更好的热稳定性，图4为热重测试图。图5中的(a)图为si-ga在不同扫描速率下的循环伏安曲线(cv)，所有的扫描速度下的cv曲线都是类矩形形状，100mv/s扫描速率下的cv曲线的最大包覆面积代表了最大的比电容。图5中的(b)图为不同电流密度下的si-ga恒电流充放电曲线(gcd)，所有gcd曲线都是等腰三角形状，没有产生明显的电势降，在1a/g的电流密度下，si-ga作为超级电容器电极材料的比电容高达到348.5f/g。图5中的(c)图表示为si-ga的电流密度-比电容曲线，显示了si-ga具有良好的倍率性能，这些优异的性能可能是由于si-ga材料大的比表面积和好的润湿性为电解质离子传输提供了通道。图5中的(d)图为si-ga的奈奎斯特曲线，表现出si元素的准确掺杂，si-ga展现出了较低的结合内阻，表明了si-ga的良好的纯电容行为。参见图6为循环稳定性测试，测试si-ga经过1000次充放电循环后，在10a/g高电流密度下的循环稳定性。结果表明，si-ga的电容保持率为95.71％，表现出了良好的循环稳定性。
实施例3：
1)将300mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，38℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和1mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到度为3mg/ml的go分散液。
2)将浓度为3mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例4：
1)将400mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，37℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
2)将浓度为4mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例5：
1)将500mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，39℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
2)将浓度为5mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例6：
1)将600mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，36℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和15mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
2)将浓度为6mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例7：
1)将700mg天然石墨粉和520ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，37℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
2)将浓度为7mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
实施例8：
1)将800mg天然石墨粉和20ml浓硫酸混合，磁力搅拌30min后加入0.5g硝酸钠。等待混合物冷却至0℃后缓慢加入3g高锰酸钾，38℃水浴加热30min形成混合稠浆。加入去70ml离子水和10mlh2o2，对形成混合溶液使用稀盐酸洗涤，高速离心，将离心洗涤过的溶液在去离子水中超声分散3h，得到go分散液。
2)将浓度为8mg/ml的go分散液和15wt％的二氧化硅均匀混合后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入180℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h后待其冷却至室温后取出。待石墨烯表面自然晾干之后真空干燥72h，便可得到si-ga。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合天然石墨粉和浓硫酸，搅拌后加入硝酸钠，形成混合物a，混合物a冷却至0℃后加入高锰酸钾，水浴加热后形成浆状物b；
步骤2，在浆状物b中加入去离子水和h2o2，待混合物由棕色变为淡黄色的混合溶液c后，将混合溶液c通过稀盐酸洗涤，将洗涤后的混合溶液c离心，将离心后的溶液在水中超声分散，得到go分散液；
步骤3，将go分散液和二氧化硅混合后，水热反应后将产物晾干后真空干燥，得到硅掺杂的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤1中，天然石墨粉和浓硫酸的混合比例为1g：23ml，加入的硝酸钠为0.5g。
3.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤1中，1g的天然石墨烯粉对应加入3g的高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤1中，水浴加热温度为35～40℃，水浴加热时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤2中，所述超声分散时间为3h，go分散液的浓度为1～8mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤3中，加入的二氧化硅质量为go分散液质量的15％。
7.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤3中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种硅掺杂的石墨烯气凝胶制备方法，其特征在于，步骤3中，真空干燥时间为72h。
9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制得的硅掺杂的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶为由片层状的石墨烯片缠绕而成，缠绕的石墨烯片之间形成三维孔洞，孔洞中掺杂有硅原子，所述孔洞的大小为1μm-100nm。
10.一种权利要求9所述的硅掺杂的石墨烯气凝胶在电容器领域方面的应用。
技术总结