本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池的主要组成部分包括正负极材料、电解液及隔膜等。其中，正负极材料不仅对锂离子电池性能起着关键性作用，且其生产成本占整个电池的一半以上，因此，正负极材料的开发与制备工艺成为人们的重点研究内容。
石墨类是锂离子电池较早商业化的负极材料，与其他碳材料相比，其导电性、结晶度更高，良好的层状结构和充放电电压也十分适合正极材料的脱/嵌运动，且目前工艺成熟、成本较低。但随着动力电池与消费电子类电池领域对电池要求越来越高，普遍希望能满足高快充与高容量的要求，使得石墨负极材料必须经过特殊工艺处理才能满足快充与容量兼顾的要求。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法。本发明制备的石墨负极材料具有高容量和优异的快充性能，解决了现有技术不能兼顾容量和快充性能的问题，在动力电池、高端数码锂离子电池领域具有很高的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料粉碎：将原料粉碎、整形至d50为5-10μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与粘结剂按质量比为100:5-50混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在加热的反应釜中进行造粒，冷却至室温得到d50为10-18μm的物料；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料进行高温石墨化，冷却至室温；
(5)分级：将石墨化后的物料经过分级得到粒径大小为12-20μm的样品；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与包覆剂按质量比为100:5-30混合均匀后，在惰性气氛保护下，碳化，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到d50为12-20μm的高容量兼顾快充石墨负极材料。
优选地，步骤(1)中采用机械整形机进行整形。
优选地，步骤(2)中在混合机中混合均匀。
优选地，步骤(6)中在高速混合机中混合均匀。
优选地，所述的原料为石油焦和针状焦中的一种或两种。
优选地，所述的粘结剂为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、糠醛树脂、石油焦油和煤焦油中的一种或多种。
优选地，所述的粘结剂为石油沥青、煤沥青或石油焦油。
优选地，步骤(3)中，在300-800℃的反应釜中进行造粒3-12h。
优选地，步骤(4)中，将造粒后的物料以2500-3000℃进行高温石墨化24-72h。
优选地，所述的包覆剂为沥青、酚醛树脂、石油焦油、煤焦油和石墨烯浆料中的一种或多种。
优选地，所述的包覆剂为石油焦油、煤焦油和石墨烯浆料中的一种或多种。
进一步优选地，所述的包覆剂为石油焦油或煤焦油中的一种与石墨烯浆料混合得到。
优选地，步骤(6)中，以800-2000℃进行碳化5-24h。
优选地，所述的高容量兼顾快充石墨负极材料的比表面积为0.7-1.5m2/g，振实密度为0.8-1.1m3/g，克容量≥360mah/g，首次效率≥94％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
现有技术中，对造粒产物进行石墨化后经筛分除磁得到产品。而本发明通过造粒形成二次颗粒经石墨化后，再包覆碳化得到产品。所选用的包覆剂为液相包覆剂，比普通的固相沥青包覆得更加的均匀，并且在包覆剂中引入石墨烯，石墨烯通过点面接触来导电能有效提高电池材料的导电性，在石墨表面包覆形成一层薄薄的碳层，增加石墨的嵌锂通道，制备的石墨负极材料具有高的容量和优异的快充性能。该负极材料粒径d50为12-20μm，比表面积为0.7-1.5m2/g，振实密度为0.8-1.1m3/g，克容量≥360mah/g，首次效率≥94％，能够满足室温5-10c倍率充放电，解决了现有技术不能兼顾容量和快充性能的问题，在动力电池、高端数码锂离子电池领域具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的高容量兼顾快充石墨负极材料的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为5-7μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与石油沥青按质量比为100:5在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在550℃的反应釜中进行造粒6h，冷却至室温得到d50为10-15μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以2800℃进行高温石墨化72h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为13-15μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与石油焦油按质量比为100:10在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1000℃进行碳化12h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到高容量快充石墨。粒径d50为17μm，比表面积为0.8m2/g，振实密度为1.02m3/g，克容量361mah/g，首次效率94％，充放电倍率5-10c。
实施例2
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为5-8μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与煤沥青按质量比为100:10在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在600℃的反应釜中进行造粒8h，冷却至室温得到d50为12-16μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以2900℃进行高温石墨化48h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为11-14μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与煤焦油按质量比为100:10在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1100℃进行碳化8h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到高容量快充石墨，粒径d50为16μm，比表面积为0.9m2/g，振实密度为1.0m3/g，克容量360mah/g，首次效率94.6％，充放电倍率8-10c。
实施例3
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为6-10μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与酚醛树脂按质量比为100:20在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在650℃的反应釜中进行造粒6h，冷却至室温得到d50为13-16μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以3000℃进行高温石墨化60h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为13-16μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与包覆剂(石油焦油和石墨烯浆料质量比为3：1)按质量比为100:15在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1050℃进行碳化6h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到高容量快充石墨，sem图参见图1，粒径d50为17μm，比表面积为0.8m2/g，振实密度为1.1m3/g，克容量362mah/g，首次效率95％，充放电倍率6-10c。
实施例4
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为6-9μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与石油焦油按质量比为100:30在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在600℃的反应釜中进行造粒8h，冷却至室温得到d50为13-17μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以3000℃进行高温石墨化50h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为12-15μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与包覆剂(煤焦油和石墨烯浆料质量比为3：1)按质量比为100:10在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1000℃进行碳化8h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到高容量快充石墨，粒径d50为16μm，比表面积为0.85m2/g，振实密度为0.97m3/g，克容量361mah/g，首次效率94.7％，充放电倍率10-10c。
实施例5
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为7-9μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与糠醛树脂按质量比为100：10在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在650℃的反应釜中进行造粒8h，冷却至室温得到d50为14-19μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以3000℃进行高温石墨化70h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为13-18μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与(石油沥青和石墨烯浆料质量比为3：1)按质量比为100:15在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1100℃进行碳化6h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到高容量快充石墨，粒径d50为15μm，比表面积为0.89m2/g，振实密度为0.95m3/g，克容量362mah/g，首次效率94.9％，充放电倍率7-10c。
对比例1
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、整形至d50为5-7μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与石油沥青按质量比为100:5混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在550℃的反应釜中进行造粒6h，冷却至室温得到d50为10-15μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以2800℃进行高温石墨化72h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过混料、筛分得到成品石墨。粒径d50为13.5μm，比表面积为0.84m2/g，振实密度为1.01m3/g，克容量352mah/g，首次效率91％，充放电倍率1-3c。
对比例2
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、整形至d50为7-10μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与石油沥青按质量比为100:5混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在550℃的反应釜中进行造粒6h，冷却至室温得到d50为14-19μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以2800℃进行高温石墨化72h，冷却至室温；
(5)分级：将石墨化后的物料经过混料、筛分得到成品石墨。粒径d50为18μm，比表面积为0.83m2/g，振实密度为1.02m3/g，克容量354mah/g，首次效率90％，充放电倍率2-3c。
对比例3
(1)原料粉碎：将针状焦原料粉碎、采用机械整形机整形至d50为6-10μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与酚醛树脂按质量比为100:20在混合机中混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在650℃的反应釜中进行造粒6h，冷却至室温得到d50为13-16μm样品；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料以3000℃进行高温石墨化60h，冷却至室温；
(5)分级:将石墨化后的物料经过分级得到样品粒径大小为13-16μm；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与包覆剂(酚醛树脂)按质量比为100:15在高速混合机中混合均匀后，在惰性气氛保护下，以1050℃进行碳化6h，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到成品石墨，粒径d50为18μm，比表面积为3.2m2/g，振实密度为0.8m3/g，克容量353mah/g，首次效率88％，充放电倍率3-4c。
本发明所用扣式电池的测试方法为：本发明制备的高容量兼顾快充石墨负极材料(石墨负极)、导电炭黑、cmc和sbr按95:1.5:1.5:2的质量比混合均匀涂覆在铜箔上，干燥、冲孔备用。在手套箱中组装电池：锂片为对电极，电解液为1mlipf6 ec dmc emc，隔膜为聚乙烯复合微孔膜。组装好的电池在电池测试仪上进行测试，充放电电压为0.005-2v，充放电速率为0.1c。循环性能和倍率性能的测试以石墨为负极，磷酸铁锂为正极，1mlipf6 ec dmc emc为电解液组装成全电池，测试电压为3.0-4.25v。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料粉碎：将原料粉碎、整形至d50为5-10μm；
(2)混合：将粉碎后的原料与粘结剂按质量比为100:5-50混合均匀；
(3)造粒：在惰性气氛保护下，在加热的反应釜中进行造粒，冷却至室温得到d50为10-18μm的物料；
(4)高温石墨化：在惰性气氛保护下，将造粒后的物料进行高温石墨化，冷却至室温；
(5)分级：将石墨化后的物料经过分级得到粒径大小为12-20μm的样品；
(6)碳化包覆：将分级后的样品与包覆剂按质量比为100:5-30混合均匀后，在惰性气氛保护下，碳化，冷却至室温；
(7)成品处理：将碳化得到的样品混料、筛分得到d50为12-20μm的高容量兼顾快充石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的原料为石油焦和针状焦中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、糠醛树脂、石油焦油和煤焦油中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为石油沥青、煤沥青或石油焦油。
5.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在300-800℃的反应釜中进行造粒3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将造粒后的物料以2500-3000℃进行高温石墨化24-72h。
7.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的包覆剂为沥青、酚醛树脂、石油焦油、煤焦油和石墨烯浆料中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的包覆剂为石油焦油、煤焦油或石墨烯浆料中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，以800-2000℃进行碳化5-24h。
10.根据权利要求1所述的一种高容量兼顾快充石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的高容量兼顾快充石墨负极材料的比表面积为0.7-1.5m2/g，振实密度为0.8-1.1m3/g，克容量≥360mah/g，首次效率≥94％。
技术总结