本发明涉及生物质活性炭制备技术领域，具体涉及一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法。
背景技术：
生物基活性炭材料是生物质资源高效转化和高值化利用有效途径。活性炭的孔径一般包括微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径介于2nm-50nm之间)和大孔(孔径大于50nm)。不同的孔径分布与数量多少直接影响活性炭材料的用途和性能。介孔炭材料因具备较大的孔径与孔容，决定其适合应用于天然大分子色素液相吸附以及催化剂等领域；微孔炭材料因具有高比表面积以及窄孔径分布，决定其适合应用于能量转化与储存以及甲醛、二氧化碳等气相吸附领域。因此，对活性炭材料孔径分布的调控是当前研究的前沿与热点之一。
农林剩余生物质因其价格低廉、可再生、分布广等优势被认为是具有商业化发展潜力的活性炭前驱体。竹箨是竹笋加工过程中主要的废弃物，约占竹笋总量的50％左右。目前，这些废弃物未得到有效利用，大部分直接抛弃，造成资源浪费。据统计，我国每年大约可收集竹笋加工废弃物1764～2205万吨，这为商业化发展奠定坚实基础。从竹箨的微观构造分析(如图7)，与成竹相比，竹箨维管束导管周边的纤维细胞壁未完全增厚，细胞腔较大，木质化程度低，这种细胞结构使得更容易制备出孔隙发达、连接紧密、形貌规整的多级孔隙活性炭材料。
活性炭材料中氮、氧元素影响其应用时的性能。现阶段，氮掺杂活性炭的方法可分为以下两种：(1)是对活性炭进行氮掺杂修饰，包括官能化修饰和结构修饰。但经此方法处理后所得到炭材料中氮掺杂含量较低，且易堵塞孔道。(2)是从含碳、氮的前驱体原位合成。釆用含氮前驱体制备氮掺杂的活性炭可原位均匀地将氮原子引入到碳材料的骨架中，合成过程更加可控。竹箨含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、粗脂肪及多种矿物元素等成分(如图7)，可将其作为氮源制备出原位氮掺杂的竹箨活性炭。而且，竹箨细胞壁中氧原子含量高(见表1)，有利于活性炭制备过程中孔隙形成。因此，利用竹箨中含氮、氧元素含量高的特性，在制备竹箨活性炭的过程中调控其孔隙结构，同步原位合成氮掺杂竹箨活性炭材料，极大改变其表面结构、增强其亲水性、增加其表面活性位点，可显著提升其性能。
表1竹材与竹箨细胞壁的元素含量
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法，本发明以竹箨为炭前驱体，原位掺杂氮元素；本发明制备的竹箨活性炭孔隙结构发达，孔径分布窄，微孔比例达到92％以上；而且本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低、效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种窄孔径竹箨活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将竹箨粉末和水混合，进行水热炭化，得到竹箨水热炭；
将所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合，进行活化，得到竹箨活性炭。
优选地，所述水热炭化的温度为160～220℃；所述水热炭化的时间为6～10h。
优选地，所述竹箨水热炭和碳酸氢钾的质量比为1:2～5。
优选地，所述活化的温度为600～800℃；所述活化的时间为30～150min。
优选地，由室温升至所述活化温度的升温速率为1～10℃/min。
优选地，所述活化在氮气气氛中进行。
优选地，所述竹箨粉末的粒径小于40μm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的竹箨活性炭，微孔率为80％以上；比表面积为1000～2000m2/g。
本发明提供了一种窄孔径竹箨活性炭的制备方法，包括以下步骤：将竹箨粉末和水混合，进行水热炭化，得到竹箨水热炭；将所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合，进行活化，得到竹箨活性炭。在本发明中，竹箨自身包含14种氨基酸，例如苏氨酸等，本发明以竹箨为炭前驱体，无需外加氮源，在炭化、活化过程中利用其自身氨基酸原位掺杂氮元素，可有效改善竹箨活性炭表面润湿性能；同时，竹箨纤维素和半纤维素上大量的含氧官能团(氧原子)在炭化、活化过程中被氧化降解，使得活性炭基体中留有大量的微孔孔隙，而氢原子主要形成中孔和大孔结构；本发明制备的竹箨活性炭孔隙结构发达，比表面积为1000～2000m2/g，微孔率达80％以上，孔径分布窄。而且本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低、效率高，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1所用原料竹箨的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的竹箨活性炭的扫描电镜图；
图3为实施例2～6制备的竹箨活性炭的氮气吸/脱附等温线图；
图4为实施例2～6制备的竹箨活性炭的孔径分布图；
图5为实施例1制备的竹箨活性炭应用到超级电容器领域，作为电极材料，其循环伏安曲线和恒流充放电曲线图；
图6为实施例1制备的竹箨活性炭应用到超级电容器领域，作为电极材料，在5a/g电流密度条件下，其循环稳定性能曲线图；
图7为所用原料竹箨的细胞壁结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种窄孔径竹箨活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将竹箨粉末和水混合，进行水热炭化，得到竹箨水热炭；
将所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合，进行活化，得到竹箨活性炭。
本发明将竹箨粉末和水混合，进行水热炭化，得到竹箨水热炭。在本发明中，所述竹箨粉末的粒径优选小于40μm。在本发明中，所述竹箨粉末的制备方法优选包括：将竹箨进行粉碎过筛，然后干燥，得到竹箨粉末。在本发明中，所述干燥的温度优选为101～105℃；时间优选为24h。
在本发明中，所述竹箨粉末和水的固液比优选为1g：8ml。
在本发明中，所述水热炭化优选在马弗炉内进行，所述水热炭化的温度优选为160～220℃，更优选为180～200℃；所述水热炭化的时间优选为6～10h，更优选为8h。本发明限定上述水热炭化的温度和时间，能够降低竹箨原料灰分含量以及提高原料纯度。本发明在所述水热炭化过程中热源优选为电加热，更加环保节能。
在本发明中，所述水热炭化优选在密闭隔绝氧气氛围中进行，提供高压环境促进反应的进行。本发明在所述水热炭化过程中，使得竹箨中的c-o和c-c键发生断裂，引起纤维素、半纤维素以及少量木质素发生热分解，释放出co和co2等气体，形成大量的微孔孔隙；同时在水热炭化过程中，竹箨自身的氨基酸分解实现活性炭的原位氮掺杂和氧掺杂。
本发明优选在所述水热炭化后，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到竹箨水热炭。在本发明中，所述洗涤优选为稀盐酸和水交替洗涤；所述稀盐酸的浓度优选为1mol/l，所述水优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，以所得滤液的ph值为7为宜。本发明利用洗涤能够除去酸溶性杂质、泥沙和盐分等。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃；所述干燥的时间优选为24h。
得到竹箨水热炭后，本发明将所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合，进行活化，得到竹箨活性炭。在本发明中，所述竹箨水热炭和碳酸氢钾的质量比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。在本发明中，所述竹箨活性炭在与碳酸氢钾混合前，优选先将所述竹箨活性炭进行球磨，得到球磨水热炭。在本发明中，所述球磨的转速优选为600r/min；所述球磨的时间优选为6h。本发明进行球磨能够进一步细化竹箨水热炭，增大与活化剂碳酸氢钾的接触面积，确保更好地活化效果。
在本发明中，所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合的方式优选为研磨混合；所述研磨的时间优选为20min；本发明选择研磨混合能够使竹箨水热炭与活化剂碳酸氢钾充分接触，提高活化效率；同时相比浸渍法混合方式，直接研磨混合可节省制备过程，简化工艺。
在本发明中，所述活化优选在管式炉中进行，所述活化的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；所述活化的时间优选为30～150min，更优选为60～120min。本发明限定上述活化的温度和时间，可以使活化处于一个最佳的氛围下，避免发生活化不完全或是孔道坍塌现象。本发明在所述活化过程中热源优选为电加热，更加环保节能。
在本发明中，由室温升至所述活化温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5～8℃/min。本发明限定该升温速率能够确保温度缓慢均匀的升高至设定温度，使活化环境处于一个相对稳定的环境。
在本发明中，所述活化优选在氮气气氛中进行，确保样品不被氧化。本发明在所述活化过程中，氮气的流速优选为0.1l/min。
本发明在所述活化过程中，活化剂碳酸氢钾受热分解产生水蒸气和co2，并与竹箨水热炭发生聚合反应释放气体产生微孔结构；同时，在较高温度下活化剂碳酸氢钾达到熔融状态，k 进入竹箨水热炭孔隙内部并与表面上被激活的活性点炭原子发生刻蚀反应，从而形成大量的孔隙结构。
本发明优选在所述活化后，将所得物质依次进行洗涤和干燥，得到竹箨水热炭。在本发明中，所述洗涤优选为稀盐酸和水交替洗涤；所述稀盐酸的浓度优选为1mol/l，所述水优选为去离子水；本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，以所得滤液的ph值为7为宜。在本发明中，所述干燥的温度优选为105℃；所述干燥的时间优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的竹箨活性炭，微孔率为80％以上，优选为90％以上，更优选为98.8％；比表面积为1000～2000m2/g，优选为1987.5m2/g。
在本发明中，竹箨自身包含苏氨酸等14种氨基酸，基于碳、氮元素在元素周期表中左右相邻的位置，两者化学性质相似，较易替代；当氮掺杂进入活性炭内部时，氮可以取代活性炭中的碳原子，氮原子多出的1个核外电子可为sp2杂化的碳骨架中的π电子提供电子，不仅能增强碳的n-型导电性，同时也能通过改善表面结构来增强活性炭的亲水性和表面活性。
在本发明中，所述竹箨活性炭优选作为电极材料应用，具体作为超级电容器的电极材料。本发明提供的竹箨活性炭含有大量的微孔孔径，且具有氮掺杂和氧掺杂，能够提高电极材料的比电容值，提高电化学性能的稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用高速多功能粉碎机，将竹箨进行粉碎，筛选出粒径小于40μm的物料，在103±2℃条件下干燥24h，得到竹箨粉末，装入自封袋备用；
将5g所述竹箨粉末与40ml去离子水充分混合后置于反应釜内，利用马弗炉，在密闭隔绝氧气氛围下进行水热炭化，水热炭化的温度为180℃，保温时间为8h；待自然冷却至室温后取出，用1mol/l稀盐酸和去离子水交替洗涤至滤液的ph值为7，在105℃条件下干燥24h，得到竹箨水热炭，密封备用；
将所述竹箨水热炭以600r/min转速球磨处理6h；将上述得到的球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾以1:3质量比进行混合，并在研钵内研磨20min，使其混合均匀；将所得混合物在氮气保护条件下，氮气流速为0.1l/min，置于管式炉内进行活化，以5℃/min的升温速率升至700℃，终温保温时间设置为120min，待自然冷却至室温后取出，用1mol/l稀盐酸和去离子水交替洗涤直至滤液ph值为7，在105℃鼓风干燥箱内干燥12h，得到竹箨活性炭。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:4”；活化的温度由“700℃”修改为“600℃”。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:4”；活化的温度由“700℃”修改为“650℃”。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:4”。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:4”；活化的温度由“700℃”修改为“750℃”。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:4”；活化的温度由“700℃”修改为“800℃”。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:2”。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比由“1:3”修改为“1:5”。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，不添加活化剂碳酸氢钾。
测试例1
实施例1所用原料竹箨的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，竹箨表面平滑密实，很少能观察到孔隙存在。原料竹箨的细胞壁结构图如图7所示，由图7可以看出，原料竹箨的细胞壁结构有着丰富的孔洞，还含有一定量的含氮化合物，这为制备氮掺杂活性碳材料奠定了有利基础。
实施例1制备的竹箨活性炭的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，竹箨活性炭上存在大量呈网格状均匀分布、多呈圆形或椭圆形的孔隙结构。
实施例2～8制备的竹箨活性炭的扫描电镜图与图2类似。
测试例2
实施例2～6制备的竹箨活性炭的氮气吸/脱附等温线图如图3所示，由图3可以看出，所有曲线均具有明显的h4磁滞回线现象，属于典型的iv型等温线，说明竹箨活性炭中含有少量的中孔。曲线滞回环现象微弱，表明竹箨活性炭的孔结构以微孔为主；同时在低压区(0<p/p0<0.1)氮气吸附量急剧增长，进一步表明碳骨架中存在大量的微孔。
测试例3
实施例2～6制备的竹箨活性炭的孔径分布图如图4所示，由图4可以看出，在不同活化温度下，所有竹箨活性炭的孔径均分布于0～2nm之间，再次证实竹箨活性炭中绝大部分以微孔结构存在。
对比例1和实施例2～6制备的竹箨活性炭的比表面积和孔结构参数如表2所示。
表2不同活化温度下竹箨活性炭的bet和孔结构参数
其中，以“bsc-1:0-700-120”为例，“bsc”表示竹箨活性谈，“1:0”表示球磨水热炭与活化剂碳酸氢钾的质量比；“700”表示活化的温度；“120”表示活化的时间，其余样品的表示方法与此相同。在本发明的说明书附图中也采用上述表示方法。
由表2可以看出，未添加活化剂时，其总比表面积和总孔容分别仅为40.6m2/g和0.021cm3/g。当添加活化剂khco3后，不同活化温度下制备竹箨活性炭的比表面积和孔容均显著增加。随着活化温度的升高，总比表面积和总孔容逐渐升高，比表面积最高达到1987.5m2/g；微孔比率先升高后降低，在活化温度为700℃时，微孔比率高达0.988，达到窄孔径分布要求。
测试例4
实施例1制备的竹箨活性炭的循环伏安曲线和恒流充放电曲线图如图5所示，其中图5中的(a)表示循环伏安(cv)曲线图，图5中的(b)表示恒流充放电(gcd)曲线图。由图5可以看出，随着扫描速率从5mv/s增加至200mv/s过程中，cv曲线仍维持着理想的类矩形形状，说明竹箨活性炭能快速产生双电层电容且具有较好的速率能力；而gcd曲线类似等腰三角形形状，左右两边对称性好，属于典型的双电层电容性质，与cv曲线相符，这表明竹箨活性炭具有较好的运输速率能力、优异的电化学可逆性以及在电极内良好的载流子传输性。
实施例1、实施例4和实施例7～8制备的竹箨活性炭的电化学性能效果数据如表3所示。
表3竹箨活性炭的电化学性能效果数据
由表3可以看出，当活化剂比例为1:3时达到最高的比电容值，循环伏安比电容和恒流充放电比电容分别达到174.1f/g和189.1f/g。
测试例5
实施例1制备的竹箨活性炭在5a/g电流密度条件下的循环稳定性能曲线图如图6所示，由图6可以看出，经10000次恒电流充/放电循环后电容保持率仍能维持在86.45％这样一个较高的水平，且在经6000次循环之后才发生略微的电容衰减现象，说明本发明制备的竹箨活性炭用作电极材料时有着优异的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种窄孔径竹箨活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将竹箨粉末和水混合，进行水热炭化，得到竹箨水热炭；
将所述竹箨水热炭和碳酸氢钾混合，进行活化，得到竹箨活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热炭化的温度为160～220℃；所述水热炭化的时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竹箨水热炭和碳酸氢钾的质量比为1:2～5。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为600～800℃；所述活化的时间为30～150min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，由室温升至所述活化温度的升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化在氮气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竹箨粉末的粒径小于40μm。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的竹箨活性炭，其特征在于，微孔率为80％以上；比表面积为1000～2000m2/g。
技术总结