发明领域
本发明涉及一种活性炭的回收方法、包括该方法回收得到活性炭的双电层电容器及其制备方法，属于电容器制备领域。
背景技术：
双电层电容器作为一种新型储能装置，因其功率密度高(可实现秒级充电)、使用寿命长(使用寿命可到10年以上)、温度特性好(-40℃65℃间产品的电化学特性基本无差异)、绿色环保等特点，使得其成为了轨道交通、风力发电、智能四表以及军工等领域的核心动力芯。作为双电层电容器的核心储能材料，活性炭除了承载着该器件的能量存储与释放功能外，其成本控制也成为了双电层电容器产业关注重点(活性炭成本约占双电层电容器成本的30-40％)。目前，受制于原材料、制造工艺等方面因素的限制，能够满足双电层电容器规模化使用的活性炭报道较少，且市场售价均在15万/t以上，目前主要以韩国pct公司石油焦系列为主的双电层电容器用高容量活性炭和日本可乐丽公司椰壳系列为主的双电层电容器用高倍率活性炭为代表。
中国专利cn101844765b公开了一种用于超级电容器炭电极的活性炭制备方法，通过将煤沥青基、中间相沥青基、石油焦基和针状焦基的两亲性炭材料中的一种，与氢氧化钠混合加入去离子水，再通过搅拌、烘干、研磨得到混合粉末，再对混合粉末进行活化，最后通过冷却、清洗、烘干、研磨得到超级电容器用活性炭。但是在制备过程中，依然存在生产成本高，不适用于工业生产等缺点。也正因如此，双电层电容器用活性炭及其储能元件很难实现产品价格的下降。
技术实现要素：
针对上述活性炭存在的现有问题，本发明提供一种活性炭的回收方法、包括该方法回收得到活性炭的双电层电容器及其制备方法，利用一次性口罩得到低成本的双电层电容器用活性炭，并用该活性炭得到高能量密度、高功率的双电层电容器。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种活性炭的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：先将内含活性炭的口罩置于氧化稳定炉进行稳定化处理，再在700-850℃的高温炭化炉中进行碳化处理，接着在co2或o3的氧化气氛下进行活化处理，再经循环润洗，然后在800-1000℃的真空炭化炉中进行纯化处理，最后通过气流粉碎分级处理后回收得到活性炭。
我国作为全球口罩的生产大国，口罩生产产能占据全球50％以上，这其中有很大一部分口罩内放置着活性炭用于“吸附有机气体、恶臭、及毒性粉尘”等等，但这些口罩常常作为一次性用品，没有被有效的进行二次利用，造成了极大的浪费。特别是吸附了各种有毒气体或者有毒溶液活性炭，随意处理或者处理不当都会对水源和空气乃至周围环境造成严重影响。本发明通过对口罩“氧化稳定化 高温炭化 高温活化 真空纯化”得到了适用于双电层电容器用的活性炭，该工艺过程简单，可工业生产，能够一次性大规模地对口罩进行无害处理。
口罩中棉布在高温条件下，易于形成流体，氧化稳定化是指氧化固定棉布，不形成流体，然后再高温条件下形成碳，这个过程叫高温炭化，然后进行高温活化形成新的活性炭，然后真空纯化除去杂质。缺少氧化稳定化处理会造成成品的质量不稳定，缺少高温炭化处理造成产品收率不高，缺少活化处理形成不了新的活性炭，缺少纯化处理会造成产品纯度不够。
在上述的一种活性炭的回收方法中，稳定化处理中的气体为空气或o2中的一种或两种，气体流速为0.5-2l/min，温度为200-350℃，升温速率为0.5-2℃/min，时间为12-24h。稳定化处理后口罩内分子结构发生改变，发生分子交联作用，固定有机碳，使之在高温炭化时不形成流体。
在上述的一种活性炭的回收方法中，碳化处理中的气体为氮气或氩气，气体流速为1-5l/min，升温速率为1-5℃/min，时间为6-12h。
在上述的一种活性炭的回收方法中，活化处理中的气体流速为0.5-3l/min，温度为750-900℃，升温速率为1-5℃/min，时间为6-12h。氧化稳定化形成的碳在co2或o3气氛下和固定的流速温度下进行稳定地活化造孔。
在上述的一种活性炭的回收方法中，所述循环润洗包括碱洗、酸洗、水洗。
在上述的一种活性炭的回收方法中，纯化处理中的温度为800-1000℃，真空度≤100pa，时间为6-24h。
在上述的一种活性炭的回收方法中，回收得到活性炭的比表面积为1450-1700m2/g，d50粒径为5-8μm，表面官能团含量为0.1-0.4meq/g，灰分含量≤0.4％。活性炭比表面积、粒径、表面官能团含量和灰分含量多少会影响双电层电容器比能量、比功率和寿命安全。
一种双电层电容器，所述电容器的活性材料包括导电炭黑和上述回收方法回收得到的活性炭。
一种双电层电容器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取原料：称取上述回收方法回收得到的活性炭85-90份、导电炭黑5-8份、丁苯橡胶2-4份、羟甲基纤维素钠1-3份；
(2)将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为1-3wt％的胶液；
(3)将活性炭和导电炭黑混合，然后在活性炭和导电炭黑混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；
(4)加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为30-35％；
(5)加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料；
(6)双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到双电层电容器。
其中，炭黑作为导电剂，丁苯橡胶作为粘结剂，再通过羟甲基纤维素钠调整最终粘度。
在上述的一种双电层电容器的制备方法中，所述分三次加入羟甲基纤维素钠胶液为：第一次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为65-75％；第二次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为50-65％；第三次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为40-48％。浆料固含量会影响电极密度和电容器容量的大小，本发明通过分三次加入羟甲基纤维素钠胶液，控制浆料固含量使得电极密度和电容器容量的达到最优效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明利用“氧化稳定化 高温炭化 高温活化 真空纯化”实现了利用活性炭口罩得到低成本双电层电容器用活性炭的方法，并且通过逐步降低浆料固含量来实现活性炭浆料的稳定、均匀混合，形成了高能量密度、高功率的圆柱型双电层电容器，整个制备工艺过程简单、可规模化，有益于一次性口罩的大规模无害处理。
附图说明
图1为实施例1回收口罩制备双电层电容器用活性炭的流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将10kg内含活性炭的口罩置于氧化稳定化炉中，以0.5℃/min的升温速率加热至300℃，通入流速为0.5l/min的空气，恒温处理12h。然后在高温炭化炉氮气保护氛围下，以2℃/min的升温速率，升温至800℃恒温处理6h。自然冷却至室温后，将其转移至活化炉中，以2℃/min的升温速率加热至850℃，通入流速为1l/min的co2气体进行6h活化处理，得到1.5kg产物。
待自然冷却至室温后，将1.5kg产物加入浓度为1m的koh溶液中进行碱洗，过滤后转移至0.5m浓度的hcl溶液中进行酸洗。过滤后，将上述材料转移至去离子水中进行水洗。重复上述过程3次后对材料进行80℃/12h烘干处理。
将烘干材料置于在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至的1000℃的真空纯化炉中，真空度低于-95pa，恒温煅烧12h后自然冷却至室温。将上述材料转移至气流粉碎机中，对材料进行破碎、分级处理回收得到活性炭。
实施例2：
将15kg内含活性炭的口罩置于氧化稳定化炉中，以0.2℃/min的升温速率加热至250℃，通入流速为1.0l/min的空气，恒温处理20h。然后在高温炭化炉氮气保护氛围下，以3℃/min的升温速率，升温至800℃恒温处理12h。自然冷却至室温后，将其转移至活化炉中，以2℃/min的升温速率加热至850℃，通入流速为1l/min的co2气体进行12h活化处理，得到3.2kg产物。
待自然冷却至室温后，将3.2kg产物加入浓度为1.0m的koh溶液中进行碱洗，过滤后转移至1.0m浓度的hcl溶液中进行酸洗。过滤后，将上述材料转移至去离子水中进行水洗。重复上述过程3次后对材料进行80℃/12h烘干处理。
将烘干材料置于在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热至的900℃的真空纯化炉中，真空度低于-95pa，恒温煅烧24h后自然冷却至室温。将上述材料转移至气流粉碎机中，对材料进行破碎、分级处理回收得到活性炭。
实施例3：
将12kg内含活性炭的口罩置于氧化稳定化炉中，以0.2℃/min的升温速率加热至350℃，通入流速为1.5l/min的空气，恒温处理24h。然后在高温炭化炉氮气保护氛围下，以3℃/min的升温速率，升温至750℃恒温处理12h。自然冷却至室温后，将其转移至活化炉中，以1℃/min的升温速率加热至900℃，通入流速为0.5l/min的co2气体进行12h活化处理，得到3.0kg产物。
待自然冷却至室温后，将3.0kg产物加入浓度为0.5m的koh溶液中进行碱洗，过滤后转移至1.0m浓度的hcl溶液中进行酸洗。过滤后，将上述材料转移至去离子水中进行水洗。重复上述过程3次后对材料进行80℃/12h烘干处理。
将烘干材料置于在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至的800℃的真空纯化炉中，真空度低于-98pa，恒温煅烧24h后自然冷却至室温。将上述材料转移至气流粉碎机中，对材料进行破碎、分级处理回收得到活性炭
实施例4：
将10kg内含活性炭的口罩置于氧化稳定化炉中，以0.5℃/min的升温速率加热至300℃，通入流速为0.5l/min的o2，恒温处理12h。然后在高温炭化炉氩气保护氛围下，以2℃/min的升温速率，升温至800℃恒温处理6h。自然冷却至室温后，将其转移至活化炉中，以2℃/min的升温速率加热至850℃，通入流速为1l/min的o3气体进行6h活化处理，得到1.5kg产物。
待自然冷却至室温后，将1.5kg产物加入浓度为1m的koh溶液中进行碱洗。过滤后转移至0.5m浓度的hcl溶液中进行酸洗。过滤后，将上述材料转移至去离子水中进行水洗。重复上述过程3次后对材料进行80℃/12h烘干处理。
将烘干材料置于在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热至的1000℃的真空纯化炉中，真空度低于-95pa，恒温煅烧12h后自然冷却至室温。将上述材料转移至气流粉碎机中，对材料进行破碎、分级处理回收得到活性炭。
实施例5：
称取实施例1回收得到的活性炭85份、导电炭黑6份、丁苯橡胶3份、羟甲基纤维素钠2份。
将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为2wt％的胶液。
将活性炭和导电炭黑混合，然后在混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；第一次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为70％；第二次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为60％；第三次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为45％。
加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为30％。
加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料。
双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到直径为60mm、高度为140mm的2.7v双电层电容器。
实施例6：
称取实施例2回收得到的活性炭90份、导电炭黑8份、丁苯橡胶4份、羟甲基纤维素钠3份。
将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为3wt％的胶液。
将活性炭和导电炭黑混合，然后在混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；第一次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为75％；第二次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为65％；第三次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为48％。
加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为35％。
加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料。
双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到直径为60mm、高度为140mm的2.7v双电层电容器。
实施例7：
称取实施例3回收得到的活性炭85份、导电炭黑5份、丁苯橡胶2份、羟甲基纤维素钠1份。
将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为1wt％的胶液。
将活性炭和导电炭黑混合，然后在混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；第一次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为65％；第二次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为50％；第三次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为40％。
加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为30％。
加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料。
双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到直径为60mm、高度为140mm的2.7v双电层电容器。
实施例8：
称取实施例4回收得到的活性炭85份、导电炭黑6份、丁苯橡胶3份、羟甲基纤维素钠2份。
将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为2wt％的胶液。
将活性炭和导电炭黑混合，然后在混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；第一次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为70％；第二次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为60％；第三次加入羟甲基纤维素钠时浆料固含量为45％。
加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为30％。
加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料。
双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到直径为60mm、高度为140mm的2.7v双电层电容器。
实施例9：
与实施例5的区别，仅在于，将活性炭和导电炭黑混合后，在混合物中一次性加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料。
对比例1：
与实施例1的区别，仅在于，未对内含活性炭的口罩进行稳定化处理。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，稳定化处理后，未进行碳化处理。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，碳化处理后，未进行活化处理。
对比例4；
与实施例1的区别，仅在于，活化处理后，未进行纯化处理。
表1：实施例1-4、对比例1-4回收所得活性炭性能测试
表2：实施例5-9制备的双电层电容器性能测试结果
从表1回收所得活性炭性能测试可知，本发明对活性炭口罩进行氧化稳定化 高温炭化 高温活化 真空纯化回收得到的活性炭物理性质良好，缺少其中一个步骤都对最终获得的活性炭性能产生影响，而且通过本发明生产的活性炭与市场价相比价格便宜20％左右，大大降低了企业生产成本。
从表2制备的双电层电容器性能测试结果可知，本发明在制备过程中逐步降低浆料固含量来实现活性炭浆料的稳定、均匀混合，获得了能量密度高、容量大、漏电少等优点的双电层电容器。实现了利用低成本回收的活性炭制备双电层电容器的目标，制备的电容器与常规电容器相比物理性质良好。
上述实施例与制备的活性炭及双电层电容器性能测试结果可以看出，本年发明通过对回收口罩进行简单的“氧化稳定化 高温炭化 高温活化 真空纯化”制备过程，使得制备的双电层电容器用活性炭具有优良的物化特性，并且通过逐步降低浆料固含量来实现活性炭浆料的稳定、均匀混合，形成了能量密度高达3-5wh/kg、功率密度在14-18kw/kg的圆柱型双电层电容器，总体制作工艺过程简单、可规模化，有益于一次性口罩的大规模无害处理。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
1.一种活性炭的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：先将内含活性炭的口罩置于氧化稳定炉进行稳定化处理，再在700-850℃的高温炭化炉中进行碳化处理，接着在co2或o3的氧化气氛下进行活化处理，再经循环润洗，然后在800-1000℃的真空炭化炉中进行纯化处理，最后通过气流粉碎分级处理后回收得到活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，稳定化处理中的气体为空气或o2中的一种或两种，气体流速为0.5-2l/min，温度为200-350℃，升温速率为0.5-2℃/min，时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，碳化处理中的气体为氮气或氩气，气体流速为1-5l/min，升温速率为1-5℃/min，时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，活化处理中的气体流速为0.5-3l/min，温度为750-900℃，升温速率为1-5℃/min，时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，所述循环润洗包括碱洗、酸洗、水洗。
6.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，纯化处理中的温度为800-1000℃，真空度≤100pa，时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的一种活性炭的回收方法，其特征在于，回收得到活性炭的比表面积为1450-1700m2/g，d50粒径为5-8μm，表面官能团含量为0.1-0.4meq/g，灰分含量≤0.4％。
8.一种双电层电容器，其特征在于，所述电容器的活性材料包括导电炭黑和由权利要求1所述回收方法回收得到的活性炭。
9.一种双电层电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称取原料：称取权利要求1所述回收方法回收得到的活性炭85-90份、导电炭黑5-8份、丁苯橡胶2-4份、羟甲基纤维素钠1-3份；
(2)将羟甲基纤维素钠用去离子水调制成固含量为1-3wt％的胶液；
(3)将活性炭和导电炭黑混合，然后在混合物中分三次加入羟甲基纤维素钠胶液形成浆料；
(4)加入去离子水均匀混合，使浆料固含量为30-35％；
(5)加入丁苯橡胶混合，形成双电层电容器用浆料；
(6)双电层电容器用浆料经涂覆、碾压、分切、卷绕、组装、干燥、注液、老化、检测处理后得到双电层电容器。
10.根据权利要求9所述的一种双电层电容器的制备方法，其特征在于，所述分三次加入羟甲基纤维素钠胶液为：第一次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为65-75％；第二次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为50-65％；第三次加入羟甲基纤维素钠后浆料固含量为40-48％。
技术总结