本申请涉及多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法，属于分子筛合成领域。
背景技术：
沸石分子筛是现代能源与化学工业的基础催化材料，在石油炼制过程以及芳烃、烯烃等基础化学品的生产中都发挥了关键作用。伴随着分子筛科学和技术的持续发展，分子筛催化剂正为大宗精细化学品的生产过程带来变革性发展，基于zsm-5分子筛催化剂的环己醇工业生产过程与基于mor分子筛催化剂的煤基乙醇工业生产过程的成功，持续验证着分子筛在精细化学品领域中的巨大潜力。
然而，受拓扑晶体结构限制，沸石分子筛的孔道尺寸大都低于1.0nm，对于分子动力学直径较大的反应底物，无法进入孔道内与活性位接触，反应产物也难以及时扩散至外部而导致积碳失活。因此，传统沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体，其催化转化效率以及催化稳定性都有待于改善。虽然有序介孔材料克服了传统沸石分子筛的狭窄孔道，为某些大分子反应提供了良好的催化剂媒介(nature,1992,359,710；science,1998,279,548.)。但是，由于其非晶态的骨架属性，导致其固有活性(酸碱性)和水热稳定性远不及沸石分子筛。因此，在传统微孔沸石分子筛内引入介孔来构筑多级孔沸石分子筛，成为改善其扩散性能、提高抗积碳失活能力的有效手段。
目前，合成多级孔沸石分子筛的方法可分为两种，一种是将成品沸石分子筛进行后处理(碱处理)，通过脱硅或者脱铝引起骨架缺失而产生介孔，这样得到的多级孔分子筛的酸性会发生损失(angew.chem.int.ed.2017,56,12553；micropor.mesopor.mater.,2018,267,150；acsappl.mater.interfaces,2017,9,26096.)；另外一种就是在分子筛合成过程中加入适当的模板剂，最后产物经过焙烧脱除模板剂后得到多级孔分子筛(naturemater.,2006,5,718；angew.chem.,int.ed.,2006,45,3090；chem.commun.,2011,47,3529.)。然而，长期的研究结果表明，常规的炭材料模板剂与氧化硅材料亲和性较差，不能有效起到造孔的效果，而且孔道之前的连通性较差，对于扩散性能的改进很有限；对于一些特殊的表面活性剂虽然可以有效地产生介孔，但是其昂贵的价格使其难以在工业上大规模使用。因此，发展工艺简单、成本低廉的制备方法合成更加高效的多级孔沸石分子筛是本领域研究者致力于解决的关键问题。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种多级孔纯硅沸石分子筛，该分子筛可作为催化剂载体用于乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯。
所述多级孔纯硅沸石分子筛，其特征在于，所述多级孔纯硅沸石分子筛含有微孔和介孔；所述多级孔纯硅沸石分子筛具有mfi拓扑结构，化学组成为氧化硅。
可选地，所述微孔由直孔道与z字形孔道交叉组成，所述微孔的平均孔径为0.5～0.6nm；所述介孔为相互连通的孔道，所述介孔的孔径为2～30nm。
优选地，所述沸石分子筛的所述介孔的孔径上限选自30nm、25nm、20nm、15nm，孔径下限选自2nm、5nm、10nm。
根据本申请的另一个方面，提供了多级孔纯硅沸石分子筛的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，不产生废液，具有很强的可行性、实用性和环保性。
所述多级孔纯硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)将糖类物质与多孔硅胶接触，获得含糖类物质的硅胶；
b)将模板剂与所述含糖类物质的硅胶研磨混合后，经晶化、焙烧得到所述多级孔纯硅沸石分子筛。
可选地，所述多级孔纯硅沸石分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将所述糖类物质填充至所述多孔硅胶中；
b)将所述模板剂与所述含糖类物质的硅胶研磨混合；
c)所得混合粉末装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在一定温度下晶化一段时间，经焙烧得到多级孔纯硅沸石分子筛。
可选地，步骤a)中，所述糖类物质与所述多孔硅胶接触的方式为浸渍。
可选地，所述糖类物质与所述多孔硅胶的摩尔比为0.5:1～5:1；所述模板剂与所述多孔硅胶的摩尔比为0.03:1～0.1:1；其中所述糖类物质的摩尔数以c元素的摩尔数计，所述多孔硅胶的摩尔数以si元素的摩尔数计，所述模板剂的摩尔数以模板剂物质本身的摩尔数计。
可选地，所述糖类物质与所述多孔硅胶的质量比为0.2375:1～2.375:1。
可选地，所述多孔硅胶选自粗孔硅胶、细孔硅胶、啤酒硅胶和层析硅胶中的至少一种。
可选地，所述糖类物质选自葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。
可选地，所述模板剂选自四烷基卤化铵、四烷基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述模板剂与所述多孔硅胶的摩尔比为0.03:1～0.1:1。
可选地，步骤b)中所述晶化的晶化条件为：
晶化温度为140～200℃，优选的晶化温度为160～180℃；
晶化时间为24～120h，优选的晶化时间为24～72h。
可选地，步骤b)中所述焙烧的焙烧条件为：
焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为4～8h。
本领域技术人员可以根据需要，在以上所述的模板剂与多孔硅胶比例、晶化温度、晶化时间、焙烧温度和焙烧时间的范围内，任意选择。
根据本申请的又一个方面，提供了上述多级孔纯硅沸石分子筛、通过上述方法制备得到的多级孔纯硅沸石分子筛中的至少一种在化学反应催化剂中的应用。
根据本申请的再一个方面，提供了一种乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法。
乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，将含有乙醇和乙醛的原料与催化剂接触，生产1,3-丁二烯；
所述催化剂包含锆的氧化物和多级孔纯硅沸石分子筛，所述锆的氧化物负载于所述多级孔纯硅沸石分子筛；
所述多级孔纯硅沸石分子筛选自上述多级孔纯硅沸石分子筛、上述方法制备得到的多级孔纯硅沸石分子筛中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的沸石分子筛，其介孔孔道相互连通，具有很好的扩散性能，用作催化剂载体在催化乙醇和乙醛生成1,3-丁二烯的反应中具有良好的性能，有望实现大规模工业应用。
2)本申请所提供的沸石分子筛的制备方法，其工艺简单，成本低廉，无废液产生，具有很强的可行性、实用性和环保性。
附图说明
图1为本申请的实施例1中得到的多级孔纯硅沸石分子筛的xrd谱图。
图2为本申请的实施例1中得到的多级孔纯硅沸石分子筛的物理吸附等温线。
图3为本申请的实施例1中得到的多级孔纯硅沸石分子筛的孔分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。未经特殊说明，本申请所采用的原料均通过商业购买，未经特殊处理直接使用。所用粗孔硅胶、细孔硅胶、啤酒硅胶均购自青岛鑫昶来硅胶有限公司。
产物分析在安捷伦7890b气相色谱上进行，fid检测器，plot/q色谱柱分析。
实施例中，乙醇/乙醛转化率的计算方法为：
1,3-丁二烯选择性的计算方法为：
实施例1分子筛的制备
称取0.38g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品1#。
实施例2分子筛的制备
称取3.8g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品2#。
实施例3分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品3#。
实施例4分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g细孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品4#。
实施例5分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g啤酒硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品5#。
实施例6分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g层析硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品6#。
实施例7分子筛的制备
称取2.1g葡萄糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品7#。
实施例8分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.71g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品8#。
实施例9分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.25g四丙基溴化铵，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中160℃保持72h。自然冷却到室温，固体产物在650℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品9#。
实施例10分子筛的制备
称取2g蔗糖溶于5ml水中，加入1.6g粗孔硅胶，搅拌2h，在烘箱中80℃干燥，得到含糖多孔硅胶，加入0.76g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，在研钵中充分研磨均匀，将所得固体粉末转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中180℃保持24h。自然冷却到室温，固体产物在550℃空气气氛中焙烧4h，得到多级孔纯硅沸石分子筛，记为样品10#。
实施例11分子筛的应用
0.763g硝酸氧锆溶于20ml无水乙醇中，1.96g样品3#，室温下搅拌12h，60℃蒸干，600℃空气气氛中焙烧6h得到多级孔纯硅沸石分子筛负载的二氧化锆催化剂。
称取0.45g经过压片、20-40目过筛的催化剂。装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(乙醇/乙醛摩尔比2.5)开始反应，原料流速0.014ml/min，氮气流速20ml/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，fid检测器，hp-plotq毛细管柱。
反应结果如下：
乙醇和乙醛总转化率45％，1,3-丁二烯选择性72％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种多级孔纯硅沸石分子筛，其特征在于，所述多级孔纯硅沸石分子筛含有微孔和介孔；
所述多级孔纯硅沸石分子筛具有mfi拓扑结构，化学组成为氧化硅。
2.根据权利要求1所述的多级孔纯硅沸石分子筛，其特征在于，所述微孔由直孔道与z字形孔道交叉组成，所述微孔的平均孔径为0.5～0.6nm；
所述介孔为相互连通的孔道，所述介孔的孔径为2～30nm。
3.权利要求1或2所述的多级孔纯硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)将糖类物质与多孔硅胶接触，获得含糖类物质的硅胶；
b)将模板剂与所述含糖类物质的硅胶研磨混合后，经晶化、焙烧得到所述多级孔纯硅沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述糖类物质与所述多孔硅胶接触的方式为浸渍。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述糖类物质与所述多孔硅胶的摩尔比为0.5:1～5:1；
所述模板剂与所述多孔硅胶的摩尔比为0.03:1～0.1:1；
其中所述糖类物质的摩尔数以c元素的摩尔数计，所述多孔硅胶的摩尔数以si元素的摩尔数计，所述模板剂的摩尔数以模板剂物质本身的摩尔数计。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔硅胶选自粗孔硅胶、细孔硅胶、啤酒硅胶和层析硅胶中的至少一种；
所述糖类物质选自葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种；
所述模板剂选自四烷基卤化铵、四烷基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述晶化的晶化条件为：
晶化温度为140～200℃，优选的晶化温度为160～180℃；
晶化时间为24～120h，优选的晶化时间为24～72h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述焙烧的焙烧条件为：
焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为4～8h。
9.权利要求1或2所述的多级孔纯硅沸石分子筛、根据权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的多级孔纯硅沸石分子筛中的至少一种在化学反应催化剂中的应用。
10.一种乙醇和乙醛制备1,3-丁二烯的方法，其特征在于，将含有乙醇和乙醛的原料与催化剂接触，生产1,3-丁二烯；
所述催化剂包含锆的氧化物和多级孔纯硅沸石分子筛，所述锆的氧化物负载于所述多级孔纯硅沸石分子筛；
所述多级孔纯硅沸石分子筛选自权利要求1或2所述的多级孔纯硅沸石分子筛、根据权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的多级孔纯硅沸石分子筛中的至少一种。
技术总结