本发明涉及分子筛合成及其催化应用领域，尤其涉及一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，作为重要的基础化工原料，其产量是衡量一个国家化工产业发展水平的重要标志之一。在工业生产中，乙烯、丙烯主要由轻油、重油、轻柴油等石油产品经裂解制得。基于目前我国富煤贫油少气、且石油对外依赖度逐年增高的能源格局，利用非石油路线制低碳烯烃是解决能源短缺问题的可行方法之一。
利用可再生能源制氢技术的快速发展为co2氢化制备低碳烯烃的过程提供了可能性。而由于asf限制(acscatal,2013,3,2130-2149)，传统且广泛报导的co2制低碳烯烃的费托合成催化剂，其低碳烯烃的选择性无法突破60％。近年来发展的金属氧化物和sapo-34分子筛复合催化剂在低碳烯烃选择性方面取得重要突破。sapo-34分子筛是一种cha型骨架结构的菱沸石，其具有由双六元环、八元环与四元环构成的较大的cha型笼及直径仅为0.38nm的较小的八元环孔道。由于其具有适宜的酸强度、独特的孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性，sapo-34分子筛在甲醇制烯烃、一氧化碳和二氧化碳催化加氢制取低碳烯烃反应中均表现出优异的产物选择性。但由于sapo-34分子筛狭窄的孔道，其在反应中容易积碳，从而快速失活。如何克服狭窄孔道引起的积碳失活，并进一步提高催化性能是目前研究的重点。
目前的sapo-34分子筛尺寸多为微米级，且形状多为立方体，其传质路径较长，生成的目标产物在扩散过程中易发生副反应。
当前合成纳米sapo-34分子筛主要有混合模板剂法、微波合成法、超声合成法、重结晶和晶种法以及干凝胶转化法，这些方法制得的分子筛尺寸主要在100～500nm之间，且难以通过调控变量准确可控合成不同尺寸的分子筛。合成低酸性sapo-34分子筛的方法现有报道也非常少。因此，研制低硅含量的纳米片层状sapo-34分子筛，提高其催化性能的研究成为该领域的重要研究方向。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法，并应用于二氧化碳催化加氢制低碳烯烃反应中，解决分子筛易失活的问题，同时提高催化剂的转化率和选择性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述低硅纳米片状sapo-34分子筛同时具有低硅含量和小尺寸纳米片状形貌，其中，以原子比计，硅含量为si/(si al p)＝0.0020～0.020，分子筛的平均粒径为50～200nm，厚度为10～50nm。
所述低硅纳米片状sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)制备低si含量的分子筛前驱体：将硅源、铝源、磷源、模板剂、氟化氢和去离子水在一定温度下进行混合、搅拌，得到初始凝胶，后继续搅拌老化，得分子筛前驱体；
2)分子筛前驱体干燥得干胶：将步骤1)所得的分子筛前驱体继续搅拌，并升温蒸干水分，制得干胶；
3)低温晶化：于步骤2)所得干胶中加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解后转入水热釜中，将水热釜固定在均相反应器中进行低温晶化；
4)高温晶化：低温晶化完成后，进行高温晶化，晶化完成后，将水热釜迅速降温，经洗涤、离心、干燥和焙烧，得低硅纳米片状sapo-34分子筛。
在步骤1)中，所述一定温度为20～30℃，所述搅拌老化的时间为12～48h；在步骤2)中，升温的温度可为70～110℃。
在步骤3)中，设置均相反应器的转速为5～30r/min，晶化温度为70～120℃，晶化时间为12～24h。
在步骤4)中，高温晶化的温度为160～200℃，时间为24～48h；所述干燥的温度为70～150℃，干燥时间为0.5～6h，所述焙烧的温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～10h。
在步骤1)中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、发烟二氧化硅、活性二氧化硅中的至少一种；所述铝源选自三氧化二铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、烷氧基铝中的至少一种；硅源与铝源的摩尔比为(0.006～0.2):1。
在步骤1)中，所述模板剂选自四乙基溴化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(tpoac)、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(tphac)、十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)、二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、吗啉(mor)、四乙基氢氧化铵(teaoh)中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸三丁酯中的至少一种。
在步骤3)中，所述加入去离子水与干胶的质量比为(2～10):1。
所述低硅纳米片状sapo-34分子筛用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，具体如下：
称取成型后的sapo-34分子筛和金属氧化物进行颗粒混合得到复合催化剂，将其装入固定床高压微型反应器中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应；反应条件：压力为1.0～5.0mpa，二氧化碳和氢气混合气(co2:h2＝1:3)的空速为1000～10000h-1，反应温度为300～500℃，反应时间为10h以上。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明通过降低前驱体中硅溶胶的含量，并在原位合成中添加hf溶液，以降低分子筛中si的含量并使其均匀分布，从而有效控制使分子筛具有较低的酸性；通过蒸干前驱体水分、两步变温晶化以及调控晶化时加入在干胶中的水量，延长晶化诱导期，形成更多晶核，从而调控sapo-34分子筛的尺寸并整体维持在较小尺寸和片层状形貌，由此制备出同时具有较低酸性(si/si al p＝0.0020～0.020)和极小尺寸(平均晶粒尺寸为50～200nm，厚度为10～50nm)的纳米片状sapo-34分子筛。
2、本发明中，在不影响催化活性的情况下，低硅含量的sapo-34可减少积碳生成，提升催化剂的稳定性；较小的尺寸和片状的形貌使分子筛具有较短的传质路径，提升低碳烯烃选择性，拉动二氧化碳加氢的反应过程，提升转化率和稳定性，本发明催化剂经100h反应后性能保持稳定，稳定性得到显著提升。
3、本发明制备的sapo-34分子筛在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能，其中c2-c4低碳烯烃的选择性达到77.4％，co2转化率达到25％。
4、本发明使用的两步变温晶化方法所制备的sapo-34分子筛，在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中的逆水气变换活性较低，co选择性低至35.3％。
附图说明
图1为实施例1～6及对比例1制备的sapo-34分子筛的xrd谱图。
图2为实施例6制备的sapo-34分子筛的扫描电镜图之一。
图3为实施例6制备的sapo-34分子筛的扫描电镜图之二。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.8g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入60ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-1，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。
sapo-34-1分子筛在60kn的压力下成型，过30～60目筛制得saop-34-1分子筛颗粒，称取0.36gsapo-34-1颗粒与0.24gznga2o4颗粒进行混合得到双功能催化剂，将其标记为znga2o4/sapo-34-1。将znga2o4/sapo-34-1装入固定床反应装置中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应，反应条件：压力为4.0mpa，二氧化碳和氢气混合气(co2:h2＝1:3)的空速为5000h-1，反应温度为400℃，反应时间为10h以上。具体反应性能列于表1中。
实施例2
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.4g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入60ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-2，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-2。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.24g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入60ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-3，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-3。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.04g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入60ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-4，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.04g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入40ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-5，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-5。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
将2.85g拟薄水铝石(70wt％)分散在40ml去离子水中，搅拌片刻后加入0.04g硅溶胶(30wt％)并搅拌1h，加入23.5616g四乙基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌1h，称取5.5416g磷酸(85wt％)，将其缓慢滴加入前述混合溶液中，保持液体状继续搅拌2h，最后缓慢滴加1ghf(40％)溶液，制得初始凝胶。将初始凝胶密封，室温下搅拌36h老化，将老化后的前驱液置于油浴锅中，100℃下搅拌蒸发，至其水分蒸干至干胶后取出，加入20ml去离子水充分溶解，将溶解后的溶液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中，将密封后的水热釜固定在均相反应器中进行晶化，设置均相反应器转速为20r/min，低温晶化温度为120℃保持12h，再将温度升高到180℃进行高温晶化，保持24h。晶化结束后将反应釜置于流水下迅速降温，取出冷却后的母液经多次稀释离心后洗涤至中性，将产物移至110℃烘箱中烘干5h，将烘干后的产物研磨后置于马弗炉焙烧，以4℃/min速率升温到550℃保持4h，得产物sapo-34分子筛，将其记为sapo-34-6，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。扫描电镜(sem)照片如图2～3所示，可见sapo-34-6为纳米片状形貌。
双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-6，催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7
本实施例中的步骤与实施例6中的完全相同，不同的是：金属氧化物由znga2o4改变为zncr2o4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8
本实施例中的步骤与实施例6中的完全相同，不同的是：金属氧化物由znga2o4改变为znal2o4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1
此对比例与前述实施例完全不同，不同在于：①模板剂由23.5616g四乙基氢氧化铵换为10.57g乙二胺。②未制得干胶，老化结束后直接进行晶化。③晶化水量为60ml，且不进行低温晶化。得到的分子筛记为sapo-34-7，该分子筛的xrd表征结果如图1所示。双功能催化剂标记为znga2o4/sapo-34-7，催化反应在固定床高压微型反应器中进行，金属氧化物、混合方式、反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1实施例1～8及对比例1的催化性能
本发明通过适当降低分子筛的尺寸并限制分子筛的竖向生长，有利于缩短传质路径，加速传质，减少高碳烃类的生成同时拉动整个反应的正向进。此外，通过降低分子筛的硅量来降低分子筛的酸性，同时使分子筛内部酸性位点分布更加均匀，有利于控制分子筛的催化反应程度，提升催化性能。
具体地，本发明通过降低前驱体中硅溶胶的含量，并在原位合成中添加hf溶液，以降低分子筛中si的含量并使其均匀分布，从而使分子筛具有较低的酸性。通过蒸干前驱体水分、两步变温晶化以及减少晶化时加入的水量，延长晶化诱导期，形成更多晶核，从而控制sapo-34分子筛的尺寸，制备了同时具有较低酸性(si/si al p＝0.0020～0.020)和极小尺寸(平均晶粒尺寸为50～200nm，厚度为10～50nm)的纳米片状sapo-34分子筛。本发明能够高效可控合成低酸性的纳米片状sapo-34分子筛，制备的sapo-34分子筛在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能，其中c2-c4低碳烯烃的选择性达到77.4％，co2转化率达到25％，co选择性低至35％，催化剂经100h反应后性能保持稳定，稳定性得到显著提升。
1.一种低硅纳米片状sapo-34分子筛，其特征在于：所述低硅纳米片状sapo-34分子筛同时具有低硅含量和小尺寸纳米片状形貌，其中，以原子比计，硅含量为si/(si al p)＝0.0020～0.020，分子筛的平均粒径为50～200nm，厚度为10～50nm。
2.权利要求1所述的一种低硅纳米片状sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备低si含量的分子筛前驱体：将硅源、铝源、磷源、模板剂、氟化氢和去离子水在一定温度下进行混合、搅拌，得到初始凝胶，后继续搅拌老化，得分子筛前驱体；
2)分子筛前驱体干燥得干胶：将步骤1)所得的分子筛前驱体继续搅拌，并升温蒸干水分，制得干胶；
3)低温晶化：于步骤2)所得干胶中加入一定量的去离子水，充分搅拌溶解后转入水热釜中，将水热釜固定在均相反应器中进行低温晶化；
4)高温晶化：低温晶化完成后，进行高温晶化，晶化完成后，将水热釜迅速降温，经洗涤、离心、干燥和焙烧，得低硅纳米片状sapo-34分子筛。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述一定温度为20～30℃，所述搅拌老化的时间为12～48h；在步骤2)中，升温的温度可为70～110℃。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，设置均相反应器的转速为5～30r/min，晶化温度为70～120℃，晶化时间为12～24h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在步骤4)中，高温晶化的温度为160～200℃，时间为24～48h；所述干燥的温度为70～150℃，干燥时间为0.5～6h，所述焙烧的温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～10h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、发烟二氧化硅、活性二氧化硅中的至少一种；所述铝源选自三氧化二铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、烷氧基铝中的至少一种；硅源与铝源的摩尔比为(0.006～0.2):1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述模板剂选自四乙基溴化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(tpoac)、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(tphac)、十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)、二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、吗啉(mor)、四乙基氢氧化铵(teaoh)中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸三丁酯中的至少一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述去离子水与干胶的质量比为(2～10):1。
9.权利要求1所述的一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及权利要求2～8任一项制备方法制备的低硅纳米片状sapo-34分子筛的应用，其特征在于：所述低硅纳米片状sapo-34分子筛用于二氧化碳加氢制低碳烯烃反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：称取成型后的sapo-34分子筛和金属氧化物进行颗粒混合得到复合催化剂，将其装入固定床高压微型反应器中进行二氧化碳加氢制低碳烯烃反应；反应条件：压力为1.0～5.0mpa，二氧化碳和氢气混合气的空速为1000～10000h-1，反应温度为300～500℃，反应时间为10h以上。
技术总结