本发明属于无水碳酸镁微纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法。
背景技术：
青海柴达木盆地是我国盐湖资源最为丰富的湖区，已探明的可供开采的镁盐储量约为65亿吨，约占全国储量的96.8%。盐湖中镁盐的最大特点是镁与钾、钠、钙、锂等盐类紧密共生。然而，由于缺乏可应用的技术和相应的基础研究，相对盐湖中钾与锂资源的开发，镁资源的开发和利用严重滞后。在钾盐生产的过程中，有10倍于钾盐的镁盐排出。老卤就是钾肥生产中剩下的难以再利用的部分，目前绝大多数企业将其作为废料处理。钾元素提取后，大量回排到盐田的高镁卤水，不仅造成镁资源的巨大浪费，而且造成了钾资源的贫化和环境的严重污染。近年来，不少研究以盐湖老卤为原料制备高附加值的镁基功能材料，如氢氧化镁、碱式碳酸镁和氧化镁等，变废为宝，对盐湖镁资源的利用和解决环保问题是一条重要的途径。
随着航空、航天工业和电子、信息等工业的迅猛发展，镁及其合金以其良好的金属特性成为最具开发和应用潜力的绿色工程材料。新型镁基功能材料无水碳酸镁由于其独特的理化性质受到学者广泛关注，其制备和应用成为科研热点。无水碳酸镁，即晶体结构中不含结晶水，分子式为mgco3。无水碳酸镁粉体，无毒无味，能稳定存在于空气环境中，难溶于水。自然界中，无水碳酸镁主要存在于菱镁矿和白云石中，因此通过矿物直接研磨加工而制备的无水碳酸镁，通常含有fe2 ，mn2 等杂质，品质和纯度不高。无水碳酸镁可代替碱式碳酸镁和水合碳酸镁添加到塑料、橡胶、陶瓷以及日用品中，具有阻燃，补强和抗磨等作用，最重要的是无水碳酸镁加热或煅烧至300-500℃，可分解生成mgo并释放大量的co2，该反应过程单位吸热量为864j/g。无水碳酸镁，由于分解过程能吸收大量热量，产物不含有毒物质，并且生成的大量co2可有效稀释可燃性气体，阻断氧源，因此被科研工作者视为一种新型的无机阻燃剂，可用于制备防火涂料以及各种电器材料的防火阻燃。
在2007年以前，国内外均未成功合成过无水碳酸镁这种化工产品，无水碳酸镁一直只存在于碱式碳酸镁合成过程中，即介稳产物，从未作为独立的化工产品单独使用。直到北京科技大学的沈兴团队首次通过两步法制备出了无水碳酸镁，他们利用mgcl2•6h2o为镁源，在常压下，在水溶液体系中与co2和nh3反应，首先制备出中间产物四水碳酸镁铵复盐晶体mg(nh4)2(co3)2•4h2o，再将其在200℃热分解，可制备出晶须状无水碳酸镁晶体，然而该生产工艺仍存在产品单一，成本高，工艺为间歇式等问题。无水碳酸镁作为化工新产品，现在仍处于研究的初级阶段，并且越来越受到广大学者的关注，近几年科研工作者也研究了一些实验室制备无水碳酸镁的方法，并取得了一系列成果。在国外，swanson等首先利用菱镁矿为原料，在200℃，30atm的高温高压反应容器中通入co2，制备出平均粒径在2-4um的无水mgco3。sandengen等在常压下，将3mgco3•mg(oh)2•3h2o溶于95wt.%的一缩二乙二醇水溶液中，从外部持续通入co2，在150℃条件下搅拌回流反应3天，可生成无水mgco3。cheung等利用溶胶凝胶法制备出了无水mgco3含量为82~86wt.%的介孔粉体，并研究了该粉体作为药物载体方面的应用。lorenzo等分别在120℃，150℃以及180℃条件下加热碱式碳酸镁2~240小时，分析了碱式碳酸镁制备无水mgco3的动力学过程。在国内，梁文等通过高温高压固相反应法，利用mgco3•3h2o为原料，在800℃，3gpa的高温高压条件下反应1小时，可制备出无水mgco3。高震等利用尿素为沉淀剂，氯化镁为镁源，并利用柠檬酸钠辅助水热反应，在180℃，水热处理24小时条件下，可制备出平均粒径在15um左右的三维花状无水mgco3以及平均粒径在20um左右的三维球状无水mgco3。李彩娜等以氯化镁为镁源，碳酸铵-碳酸氢铵体系为沉淀剂，在140℃，水热反应9小时条件下，可制备出10um左右的菱面体无水mgco3。王伟英等通过两步法制备出了菱面体结构的无水mgco3粉体。田朋等利用自制mgco3•3h2o为原料，将其与nh4cl混合，研究了水热温度，时间以及体系极性，前驱体尺寸等对产物结构和形貌影响，并在160℃条件下水热反应24小时，制备出了无水mgco3。ni等利用六亚甲基四胺，醋酸镁为原料，在160℃条件下反应24小时，可制备出平均粒径为30um菱面体无水mgco3。lou等将金属钠，四氯化碳，碳酸镁混合后，在500℃下反应20小时，制备了单晶无水mgco3。高文远等发明了利用含镁母液制备无水碳酸镁的方法，主要过程为，在母液中通入氨气，调节ph至10.0-12.0，得到mg(oh)2浆料，再向浆料中通入co2至ph为7.5-8.0制备碳化母液，将碳化母液在30-80℃温度区间加热制备得到mgco3•3h2o，再将mgco3•3h2o在200-300℃煅烧制备无水碳酸镁。
总体来看，由于常温常压下，mg2 极易与水分子或者oh-结合生成含水的碳酸镁，因此目前无水碳酸镁的制备条件普遍是在高温高压下进行的，存在反应条件苛刻，反应时间长，对设备要求高，需要从外界不断通入co2，制备过程繁琐等问题。并且目前制备出的无水碳酸镁存在分散性较差，尺寸不均一等问题。而广泛应用于各个领域的工业粉体材料，需具有尺寸均一，分散性良好等特点。因此，对无水mgco3的研究方向之一就是提高反应效率，简化反应流程，缩短反应时间，制备出尺寸均一，分散性良好的无水mgco3粉体材料。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有技术在提取无水碳酸镁过程中存在的反应条件苛刻、反应时间长、对设备要求高、制备过程繁琐等问题，本发明提供一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法工艺简单、条件温和、原料价格低廉，且制备的无水碳酸镁分散性好、尺寸较为均一。
技术方案：一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：
步骤一：将盐湖卤水先提取硫酸钾镁肥，再提取氯化钾，之后提取硼，最终得到硫酸盐型的卤水；
步骤二：在步骤一的卤水中加入尿素，调节混合液的ph值为7.0~14.0，搅拌均匀后置于反应釜中，控制反应温度为120~250℃，反应时间为1~12h，自然冷却至室温得到反应液；
步骤三：将步骤二的反应液经过抽滤、洗涤至ph值为7.0，在40~200℃下干燥4~48h，即得无水碳酸镁。
上述所述的步骤一中尿素与卤水中mg2 的摩尔比为（0.5~4.0）:1。
上述所述的步骤二中搅拌时间为10~60min，搅拌速度为100~600r/min。
上述所述的步骤二中用naoh、na2co3、nahco3或koh调节混合液的ph值。
上述所述的naoh、na2co3、nahco3或koh的浓度为0.1mol/l至其对应的饱和浓度。
有益效果：本发明提供的一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，具有以下有益效果：
1.本发明工艺流程简单，条件温和，所需设备简单、易操作；
2.本发明生产成本较低，所用原料价格低廉，且利用盐湖废弃老卤作为原料，不仅增加了其附加利用价值，也有利于解决环保问题；
3.本发明节能高效，在较短时间内可制备出分散性好，粒径较为均一的无水碳酸镁。
附图说明
图1为实施例1制备得到的无水碳酸镁的sem图；
图2为实施例2制备得到的无水碳酸镁的sem图；
图3为实施例3制备得到的无水碳酸镁的sem图；
图4为实施例4制备得到的无水碳酸镁的sem图；
图5为实施例5制备得到的无水碳酸镁的sem图；
图6为实施例1-5制备得到的无水碳酸镁的xrd结果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
以下实施例中使用的盐湖卤水均取自西台吉乃尔湖。盐湖卤水先提取硫酸钾镁肥，再提取氯化钾和提取硼后得到硫酸盐型的卤水。该盐湖卤水已经过预处理去除了泥沙等颗粒杂质。
实施例1
一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：在卤水中加入尿素，控制尿素与卤水中mg2 摩尔比为2.5:1，用5mol/l的naoh溶液调节混合液初始ph为8.5，将上述混合液磁力搅拌20min，搅拌速度为200r/min，再置于100ml的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，反应6h后将反应釜自然冷却至室温，得到反应液；将反应液抽滤，再用去离子水洗涤三次至ph值为7.0，在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到无水碳酸镁粉末。由图1可见，所得无水碳酸镁粒径约为5um，并且该反应体系下，无水碳酸镁的产率为71.3%。
实施例2
一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：在卤水中加入尿素，控制尿素与卤水中mg2 摩尔比为2.0:1，用5mol/l的naoh溶液调节混合液初始ph为8.0，将上述混合液磁力搅拌20min，搅拌速度为300r/min，再置于100ml的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，反应3h后将反应釜自然冷却至室温，得到反应液；将反应液抽滤，再用去离子水洗涤三次至ph值为7.0，在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到无水碳酸镁粉末。由图2可见，所得无水碳酸镁粒径约为3~6um，并且该反应体系下，无水碳酸镁产率为61.9%。
实施例3
一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：在卤水中加入尿素，控制尿素与卤水中mg2 摩尔比为2.5:1，用5mol/l的naoh溶液调节混合液初始ph为9.0，将上述混合液磁力搅拌20min，搅拌速度为400r/min，再置于100ml的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，反应2h后将反应釜自然冷却至室温，得到反应液；将反应液抽滤，再用去离子水洗涤三次至ph值为7.0，在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到无水碳酸镁粉末。由图3可见，所得无水碳酸镁粒径约为3~6um，并且该反应体系下，无水碳酸镁产率为70.1%。
实施例4
一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：在卤水中加入尿素，控制尿素与卤水中mg2 摩尔比为3.5:1，用5mol/l的naoh溶液调节混合液初始ph为9.7，将上述混合液磁力搅拌20min，搅拌速度为500r/min，再置于100ml的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，反应6h后将反应釜自然冷却至室温，得到反应液；将反应液抽滤，再用去离子水洗涤三次至ph值为7.0，在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到无水碳酸镁粉末。由图4可见，所得无水碳酸镁粒径约为7~10um，并且该反应体系下，无水碳酸镁产率为74.3%。
实施例5
一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，该方法的步骤如下：在卤水中加入尿素，控制尿素与卤水中mg2 摩尔比为3.5:1，用5mol/l的naoh溶液调节混合液初始ph为9.7，将上述混合液磁力搅拌20min，搅拌速度为500r/min，再置于100ml的反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180℃，反应3h后将反应釜自然冷却至室温，得到反应液；将反应液抽滤，再用去离子水洗涤三次至ph值为7.0，在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到无水碳酸镁粉末。由图5可见，所得无水碳酸镁粒径约为3~6um，并且该反应体系下，无水碳酸镁产率为67.7%。
上述实施例中所制备的无水碳酸镁的xrd结果如图6所示，结果表明所制备的无水碳酸镁均为无水碳酸镁，对应于jcpds08-0479。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
1.一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
步骤一：将盐湖卤水先提取硫酸钾镁肥，再提取氯化钾，之后提取硼，最终得到硫酸盐型的卤水；
步骤二：在步骤一的卤水中加入尿素，调节混合液的ph值为7.0~14.0，搅拌均匀后置于反应釜中，控制反应温度为120~250℃，反应时间为1~12h，自然冷却至室温得到反应液；
步骤三：将步骤二的反应液经过抽滤、洗涤至ph值为7.0，在40~200℃下干燥4~48h，即得无水碳酸镁。
2.根据权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，其特征在于：所述步骤二中尿素与卤水中mg2 的摩尔比为（0.5~4.0）:1。
3.根据权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，其特征在于：所述步骤二中搅拌时间为10~60min，搅拌速度为100~600r/min。
4.根据权利要求1所述的一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，其特征在于：所述步骤二中用naoh、na2co3、nahco3或koh调节混合液的ph值。
5.根据权利要求4所述的一种直接利用盐湖卤水制备无水碳酸镁的方法，其特征在于：所述naoh、na2co3、nahco3或koh的浓度为0.1mol/l至其对应的饱和浓度。
技术总结