本发明涉及金属氧化物纳米材料的制备技术，具体是指一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
甲醛是一种致癌气体，常见于室内装饰材料中，如新装家具的夹层胶水、油漆、塑料制品等，它是对人体有害的主要室内污染气体之一。世卫组织制定的最新标准是人体长期暴露于甲醛中的含量不应超过0.08ppm。然而，低浓度的甲醛难以被人体嗅觉系统察觉。所以，研制出对甲醛灵敏度高，抗其他气体干扰能力强，化学性质稳定的甲醛气体传感材料有很深远的现实意义。
二氧化锡是一种宽禁带的n型半导体，由于具有可调的孔道结构和高比表面积，易于产生缺陷从而进行杂质掺杂，同时价格低廉，易于合成，无毒无害，因此二氧化锡纳米结构材料被广泛应用于气敏传感器的敏感材料。然而，单一的二氧化锡材料的气敏性能受控于材料的形貌、晶型、比表面积、能带结构等，仍然存在对甲醛的灵敏度低、选择性差等缺点。
金属有机框架材料(metal-organicframework,mof)是由金属离子和有机配体通过配位键形成的一种新型多孔材料。以mof为模板得到的纳米材料具有高孔隙率、比表面积大的特点，具有更活跃的化学性质。同时由于配体分子的存在可以有效防止掺杂金属元素聚集。相比纯sno2材料而言，sno2/nio复合材料由于导带、价带能级的差异，使该复合材料中更容易产生电子-空穴交换，且对甲醛的选择性更好。所以以zif-8为模板合成的sno2/nio@zif-8三元复合材料会对甲醛具有更好的气敏性能。本发明以zif-8为模板，采用简单的溶剂热法制备了sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料，为市场提供一种优质的针对甲醛气体的气敏传感器材料。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合纳米材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合纳米材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂二氧化锡甲醛敏感复合材料制备方法，利用zif-8金属-有机框架材料（mof）做结晶模板，乙二醇溶剂热条件下硫脲分解提供s2-，生成sns2和nis前驱体，通过调控前驱体的焙烧温度、焙烧时间等条件，制备基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料，包括如下步骤：
(1)将n-n二甲基甲酰胺(dmf)和浓度为2wt%的甲醇按体积比1:2倒入烧瓶中，搅拌均匀；
(2)将0.8~1.0g六水合硝酸锌(zn(no)3·6h2o)和0.1~0.3g2-甲基咪唑(2-mi)放入烧瓶中，于室温下充分搅拌；
(3)将烧瓶中的溶液转移至烧杯中，在烘箱中100℃反应完全，取沉淀并洗涤干燥得到zif-8粉末；
(4)取0.3g干燥后的zif-8粉末放入100ml乙二醇((ch2oh)2)中，同时加入0.1~0.2g六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、1.0~2.0g二水合氯化亚锡和1.0~1.5g硫脲(nh2csnh2)或尿素，搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中150~180℃反应24小时，取沉淀并洗涤干燥得到前驱体；
(6)将干燥后的前驱体放入坩埚中后至于马弗炉中，在550~650℃下进行焙烧，得到基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料。
本发明方法的ni掺杂量可控，ni和zn元素分布均匀，提供了一种优质的针对甲醛检测的气敏传感材料的合成方法。
其中，在步骤(1)中所述的dmf的体积为40~50ml，甲醇的体积为80~100ml。
在步骤(2)中所述的充分搅拌的转速为1000转/分钟，搅拌时间为20~30min。
在步骤(3)中所述的反应时间为20~24h。
在步骤(4)中所述的硫脲可以用等摩尔量的尿素代替。
在步骤(6)中所述的焙烧速度为3~5℃/min，焙烧的保温时间为120~240min。
本发明还提供了一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
另外，本发明也提供基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料在甲醛气敏传感器中的应用。
一种简单可行的基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料的制备方法，以zif-8这种mof材料为模板，利用氯化亚锡，氯化镍和硫脲做反应物溶剂热法合成前驱体sns2/nis@zif-8，再将前驱体简单焙烧后合成sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料，该方法成本低，工艺简单，有望实现批量生产，使纳米材料在气体传感器应用领域具有更加广阔的前景。
本发明以zif-8为模板，采用简单的溶剂热法制备了sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料，为市场提供一种优质的针对甲醛气体的气敏传感器材料。以zif-8作为模板可以大幅度提高制得的复合材料的比表面积，同时掺杂了zn和ni有利于进一步提升sno2对甲醛气体的响应值和选择性；溶剂热法制备方法简单，反应温度低，无需后续处理，该发明制备的sno2/nio@zif-8三元复合材料可用于甲醛气敏传感器等。
本发明的优点在于：ni和zn掺杂量可控，掺杂元素分布均匀，该三元复合纳米材料纯度高，尺寸均一，对甲醛的灵敏度和选择性与纯sno2纳米材料相比都有大幅提升。
附图说明
图1为本发明实施例1的sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料的对200ppm甲醛气体的实时响应曲线；
图2为本发明实施例2的sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料对200ppm的甲醛、甲醇、乙醇、丙酮、氨气不同气体的响应值。
具体实施方式
实施例1：
一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂二氧化锡甲醛敏感复合材料，利用zif-8金属-有机框架材料做结晶模板，乙二醇溶剂热条件下硫脲分解提供s2-，生成sns2和nis前驱体，通过调控前驱体的焙烧温度、焙烧时间，制备基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料，按如下步骤制备：
(1)量取50mln-n二甲基甲酰胺(dmf)和100ml浓度为2wt%的甲醇倒入烧瓶中，搅拌均匀；
(2)将0.8g六水合硝酸锌(zn(no)3·6h2o)和0.1g2-甲基咪唑(2-mi)放入烧瓶中，于室温下充分搅拌；
(3)将烧瓶中的溶液转移至烧杯中，在烘箱中100℃反应完全，取沉淀并洗涤干燥得到zif-8粉末；
(4)取0.3g干燥后的zif-8粉末放入100ml乙二醇((ch2oh)2)中，同时加入0.1g六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、1.0g二水合氯化亚锡和1.1g硫脲(nh2csnh2)，搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中150℃反应24小时，取沉淀并洗涤干燥得到前驱体；
(6)将烘干后的前驱体放入坩埚中后至于马弗炉中，在550℃下进行焙烧2小时，得到基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料。
图1是该sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料制成的气敏传感器件在230℃时，对200ppm的甲醛气体的实时响应曲线。可以看出该材料对甲醛能产生非常高的响应值。
实施例2：
一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂二氧化锡甲醛敏感复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
(1)量取30mln-n二甲基甲酰胺(dmf)和60ml浓度为2wt%的甲醇倒入烧瓶中，搅拌均匀；
(2)将0.9g六水合硝酸锌(zn(no)3·6h2o)和0.2g2-甲基咪唑(2-mi)放入烧瓶中，于室温下充分搅拌；
(3)将烧瓶中的溶液转移至烧杯中，在烘箱中100℃反应完全，取沉淀并洗涤干燥得到zif-8粉末；
(4)取0.3g干燥后的zif-8粉末放入100ml乙二醇((ch2oh)2)中，同时加入0.15g六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、1.5g二水合氯化亚锡和1.3g硫脲(nh2csnh2)，搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中160℃反应24小时，取沉淀并洗涤干燥得到前驱体；
(6)将烘干后的前驱体放入坩埚中后至于马弗炉中，在600℃下进行焙烧2小时，得到基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料。
图2是该sno2/nio@zif-8三元复合纳米材料制成的传感器件在230℃时，对200ppm的甲醛、甲醇、乙醇、丙酮和氨气多种气体的响应值柱状图。可以看出该材料对甲醛的响应值远远高于其他气体的响应值，说明该材料具有很好的选择性，可以有效避免其他气体对检测结果的干扰。
实施例3：
一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂二氧化锡甲醛敏感复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
(1)量取40mln-n二甲基甲酰胺(dmf)和80ml浓度为2wt%的甲醇倒入烧瓶中，搅拌均匀；
(2)将1.0g六水合硝酸锌(zn(no)3·6h2o)和0.3g2-甲基咪唑(2-mi)放入烧瓶中，于室温下充分搅拌；
(3)将烧瓶中的溶液转移至烧杯中，在烘箱中100℃反应完全，取沉淀并洗涤干燥得到zif-8粉末；
(4)取0.3g干燥后的zif-8粉末放入100ml乙二醇((ch2oh)2)中，同时加入0.2g六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、2.0g二水合氯化亚锡和1.5g硫脲(nh2csnh2)，搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中180℃反应24小时，取沉淀并洗涤干燥得到前驱体；
(6)将烘干后的前驱体放入坩埚中后至于马弗炉中，在650℃下进行焙烧2小时，得到基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料。
1.一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂二氧化锡甲醛敏感复合材料制备方法，其特征在于利用zif-8金属-有机框架材料做结晶模板，乙二醇溶剂热条件下硫脲分解提供s2-，生成sns2和nis前驱体，通过调控前驱体的焙烧温度、焙烧时间，制备基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料，包括如下步骤：
(1)将n-n二甲基甲酰胺(dmf)和浓度为2wt%的甲醇按体积比1:2倒入烧瓶中，搅拌均匀；
(2)将0.8~1.0g六水合硝酸锌(zn(no)3·6h2o)和0.1~0.3g2-甲基咪唑(2-mi)放入烧瓶中，于室温下充分搅拌；
(3)将烧瓶中的溶液转移至烧杯中，在烘箱中100℃反应完全，取沉淀并洗涤干燥得到zif-8粉末；
(4)取0.3g干燥后的zif-8粉末放入100ml乙二醇((ch2oh)2)中，同时加入0.1~0.2g六水合氯化镍(nicl2·6h2o)、1.0~2.0g二水合氯化亚锡和1.0~1.5g硫脲(nh2csnh2)或尿素，搅拌均匀；
(5)将搅拌均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中150~180℃反应24小时，取沉淀并洗涤干燥得到前驱体；
(6)将烘干后的前驱体放入坩埚中后至于马弗炉中，在550~650℃下进行焙烧，得到基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的dmf的体积为40~50ml，甲醇的体积为80~100ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的充分搅拌的转速为1000转/分钟，搅拌时间为20~30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的反应时间为20~24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，所述的焙烧的繁升温速度为3~5℃/min，焙烧的保温时间为120~240min。
6.一种基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感复合材料，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述基于zif-8金属有机框架模板的ni掺杂sno2甲醛敏感复合材料作为气敏传感器材料的应用。
技术总结