本发明涉及一种氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法。
背景技术：
高纯氟化锆(zrf4)是制备高功率中红外光纤的重要原料，氟化锆的纯度影响光纤的红外透射率，所含的羟基(oh)杂质在红外区具有很强的吸光率，对光纤品质的影响尤为明显。
而锆易潮解，吸收、络合氧的能力很强，容易形成多种形态的锆氧氟络合物(zrf3oh等)。目前，主要通过氟锆酸铵分解法、水合四氟化锆脱水法、二氧化锆氟化法制备高纯氟化锆，产品含氧量的极限是100ppm。
因此，亟需一种能够提取含氧量更低的zrf4的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术制备的zrf4含氧量较高(含氧在100ppm以上)的缺陷，而提供一种氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，从而能够得到氧含量更低的四氟化锆。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其包括以下步骤：将所述氟化物熔盐通过板式精馏塔进行精馏；
所述板式精馏塔的塔釜温度高于所述氟化物熔盐的熔点；
所述板式精馏塔的塔板温度高于所述板式精馏塔中的回流物的熔点；
所述氟化物熔盐为含有zrf4的氟化物熔盐体系。
一般地，待提取的氟化物熔盐中涉及的金属元素为ⅰa族中除氢(h)、钫(fr)外的5个金属元素，即锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)。
本发明中，较佳地，所述zrf4在所述氟化物熔盐中的摩尔百分比为1～100％。
本发明中，较佳地，所述氟化物熔盐含有zrf4、且含有lif、naf、kf、rbf和csf中的一种或多种。
本发明中，较佳地，所述氟化物熔盐为zrf4(含氧量不限，优选在100ppm以上)、lif-naf-zrf4、lif-naf-kf-zrf4、naf-zrf4、naf-kf-zrf4或者kf-zrf4。
其中，较佳地，所述lif-naf-zrf4熔盐中，lif：naf：zrf4的摩尔百分比为(0.1-85):(0.1-79):(0.1-84)，例如(2-65):(3-66):(1-79)，再例如24.5:38.5:37。
其中，较佳地，所述lif-naf-kf-zrf4熔盐中，lif:naf:kf:zrf4的摩尔百分比为(6-74):(1-48):(1-70):(0.1-3.0)，例如(45.0-46.5):(11.1-11.5):(40.7-42.0):(0.1-3.0)，再例如46.0:11.5:41.5:1。
其中，较佳地，所述naf-zrf4熔盐中，naf：zrf4的摩尔百分比为(33-80):(20-67)，例如(38-67):(33-62)，再例如47:53、60:40或者32:68。
其中，较佳地，所述naf-kf-zrf4熔盐中，naf：kf：zrf4的摩尔百分比为(1-82):(1-82):(1-84)，例如(1-64):(1-63):(27-70)，再例如20:29:51或者24.5:38.5:37。
其中，较佳地，所述kf-zrf4熔盐中，kf：zrf4的摩尔百分比为(20-67):(33-80)，例如(30-65):(35-70)，例如32:68。
本发明中，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～950℃，例如所述氟化物熔盐为lif-naf-zrf4时，塔釜温度可为810℃、750℃、700℃、600℃或者530℃；所述氟化物熔盐为lif-naf-kf-zrf4时，塔釜温度可为650℃、600℃或者500℃；所述氟化物熔盐为naf-zrf4时，塔釜温度可为530℃、550℃、600℃、700℃、800℃、850℃或者900℃；所述氟化物熔盐为naf-kf-zrf4时，500℃、600℃、650℃、700℃或者850℃；所述氟化物熔盐为zrf4时，塔釜温度可为950℃。
其中，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度高于所述氟化物熔盐的熔点30～50℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比24.5：38.5：37的lif-naf-zrf4时，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为530～850℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～950℃。更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为700～850℃，所述板式精馏塔的塔板温度为700～850℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比46：11.5：41.5：1的lif-naf-kf-zrf4时，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为450～950℃，所述板式精馏塔的塔板温度为450～1000℃。更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为450～650℃，所述板式精馏塔的塔板温度为480～700℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比46.3：11.4：41.8：0.5的lif-naf-kf-zrf4时，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～550℃，所述板式精馏塔的塔板温度为480～700℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比47：53的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为530～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～1000℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比60：40的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为530～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～1000℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比32：68的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为700～750℃，所述板式精馏塔的塔板温度为850～900℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比20：29:51的naf-kf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为500～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为750～1000℃。更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为850～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为750～1000℃。
其中，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比24.5：38.5:37的naf-kf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为500～650℃，所述板式精馏塔的塔板温度为700～1000℃。本发明中，一般地，将所述氟化物熔盐加至板式精馏塔的塔釜中，进行精馏；经所述精馏后，由所述板式精馏塔的塔顶收集馏出物即可；回流物再回流至所述板式精馏塔的塔釜中。较佳地，所述板式精馏塔的塔板温度为450～1000℃；例如回流物为lif-naf时，塔板温度可为700℃、750℃或者1000℃，回流物为lif-naf-kf时，塔板温度可为480℃、600℃、700℃、800℃、900℃或者1000℃，回流物为naf-kf时，塔板温度可为750℃，回流物为naf时，塔板温度可为1000℃，回流物为zrf4时，塔板温度可为950℃。
本发明中，较佳地，所述板式精馏塔的塔板温度比所述板式精馏塔中的回流物的熔点高30～50℃。
本发明中的熔点的测试方法可为本领域常规方法，例如差示扫描量热法(dsc)，所用仪器型号是耐驰dsc449f3型高温差示扫描量热仪。
本发明中，所述板式精馏塔可为本领域常规的板式精馏塔，较佳地为隔板精馏塔。其中，所述隔板精馏塔中的隔板设置方式可为本领域常规的设置方式。
本发明中，所述板式精馏塔中的塔板数可为本领域常规的数量，较佳地为15～40块塔板，例如25或者40块塔板。
本发明中，较佳地，所述氟化物熔盐加至所述板式精馏塔之前，所述氟化物熔盐储存于熔盐储存装置中。
其中，较佳地，所述熔盐储存装置还设有一气体通道，其用于通入惰性气体以将所述熔盐储存装置中的熔盐输送至所述板式精馏塔的塔釜中。
本发明中，较佳地，经所述精馏后，由所述板式精馏塔的塔顶收集馏出物，收集所述馏出物通过一收集装置实现。所述收集装置可为本领域常规的储存容器即可。
本发明中，一般地，所述板式精馏塔、所述熔盐储存装置外均具有保温措施，所述保温措施可为本领域常规的保温方式，例如采用保温材料进行保温。
本发明中，所述板式精馏塔、熔盐储存装置的内衬材料较佳地为耐800℃以上的高温材料，例如镍基合金或者镍金属。
本发明中，所述板式精馏塔为全塔常压操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，通过结合精馏法能够提纯光纤级的四氟化锆，使四氟化锆中的氧含量降为1ppm以下；
(2)本发明的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，在优选的方案中，结合熔盐的种类及其配比，通过控制板式精馏塔的塔釜温度和塔板温度，四氟化锆的纯度最高可以达到99.9999％，氧含量降为1ppm以下，同时四氟化锆的回收率甚至还可达99％。
附图说明
图1为实施例中氟化物熔盐的提纯装置结构示意图。
其中，1-板式精馏塔，2-收集装置，3-熔盐储存装置，4-气体通道。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明下述实施例中氟化物熔盐的制备方法为申请号为201610892250.x的中国专利中混合熔盐的制备方法，区别仅在于根据各实施例的氟化物熔盐中的组分种类和摩尔比做相应调整。
下述实施例中馏出物的纯度采用icp-oes方法测试；馏出物的回收率＝馏出物的量/氟化物熔盐中对应组分的量×100％；四氟化锆的含氧量根据申请号为201410184920.3的中国专利中实施例1的方法测试氟化锆中氧元素的含量，测试采用的仪器为leco公司生产的型号为ro600的氧分析仪。
实施例1
如图1所示，板式精馏塔1连接有一收集装置2(本实施例中为普通的储罐)；板式精馏塔的塔釜连接有一熔盐储存装置3；熔盐储存装置还设有一气体通道4，用于通入惰性气体，给熔盐施加流动的动力，使其流至板式精馏塔的塔釜中。
按照表1中实施例1的条件，即氟化物熔盐的种类、摩尔百分比、塔釜温度、塔板温度和塔板层数，进行提纯：将摩尔百分比为24.5：38.5：37的lif-naf-zrf4的混合熔盐5l装在熔盐储存装置3中，加热熔盐储存装置3、板式精馏塔1使熔盐保持熔化状态即可，其中板式精馏塔1的塔釜温度为810℃；打开熔盐截止阀，向熔盐储存装置3中熔盐上方的气体空间通入惰性气体，使熔盐进入板式精馏塔1的塔釜中，其中板式精馏塔1的塔板数为15块；将塔板温度升至810℃，进行精馏即可，由塔顶收集气态的纯化后的zrf4，即可。所收集的zrf4的纯度、回收率以及含氧量如表1所示。
实施例2～34
按照表1中相应实施例的条件，即氟化物熔盐的种类、摩尔百分比、塔釜温度、塔板温度和塔板层数，进行提纯，其他操作和设备同实施例1。所得馏出物的纯度、回收率以及含氧量如表1所示。
表1
上表中“/”表示不含有其他元素。
1.一种氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述氟化物熔盐通过板式精馏塔进行精馏；
所述板式精馏塔的塔釜温度高于所述氟化物熔盐的熔点；
所述板式精馏塔的塔板温度高于所述板式精馏塔中的回流物的熔点；所述氟化物熔盐为含有zrf4的氟化物熔盐体系。
2.根据权利要求1所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述zrf4在所述氟化物熔盐中的摩尔百分比为1～100％；
和/或，所述氟化物熔盐含有zrf4、且含有lif、naf、kf、rbf和csf中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述氟化物熔盐为lif-naf-zrf4、lif-naf-kf-zrf4、naf-zrf4、naf-kf-zrf4、kf-zrf4或者含氧量为100ppm以上的zrf4；
较佳地，所述lif-naf-zrf4熔盐中，lif：naf：zrf4的摩尔百分比为(0.1-85):(0.1-79):(0.1-84)，例如(2-65):(3-66):(1-79)，再例如24.5:38.5:37；
较佳地，所述lif-naf-kf-zrf4熔盐中，lif:naf:kf:zrf4的摩尔百分比为(6-74):(1-48):(1-70):(0.1-3.0)，例如(45.0-46.5):(11.1-11.5):(40.7-42.0):(0.1-3.0)，再例如46.0:11.5:41.5:1；
较佳地，所述naf-zrf4熔盐中，naf：zrf4的摩尔百分比为(33-80):(20-67)，例如(38-67):(33-62)，再例如47:53、60:40或者32:68；
较佳地，所述naf-kf-zrf4熔盐中，naf：kf：zrf4的摩尔百分比为(1-82):(1-82):(1-84)，例如(1-64):(1-63):(27-70)，再例如20:29:51或者24.5:38.5:37；
较佳地，所述kf-zrf4熔盐中，kf：zrf4的摩尔百分比为(20-67):(33-80)，例如(30-65):(35-70)；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比24.5：38.5：37的lif-naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为530～850℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～950℃；更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为700～850℃，所述板式精馏塔的塔板温度为700～850℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比46：11.5：41.5：1的lif-naf-kf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为450～950℃，所述板式精馏塔的塔板温度为450～1000℃；更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为450～650℃，所述板式精馏塔的塔板温度为480～700℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比46.3：11.4：41.8：0.5的lif-naf-kf-zrf4时，较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～550℃，所述板式精馏塔的塔板温度为480～700；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比47：53的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度较佳地为530～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～1000℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比60：40的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为530～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为530～1000℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比32：68的naf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为700～750℃，所述板式精馏塔的塔板温度为850～900℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比20：29:51的naf-kf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为750～1000℃；更佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度为850～900℃，所述板式精馏塔的塔板温度为750～1000℃；
较佳地，当所述氟化物熔盐为摩尔百分比24.5：38.5:37的naf-kf-zrf4时，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～650℃，所述板式精馏塔的塔板温度为700～1000℃。
4.根据权利要求1所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述板式精馏塔的塔釜温度为500～950℃，例如所述氟化物熔盐为lif-naf-zrf4时，塔釜温度为800℃、750℃、700℃、600℃或者530℃；所述氟化物熔盐为lif-naf-kf-zrf4时，塔釜温度为650℃、600℃或者500℃；所述氟化物熔盐为naf-zrf4时，塔釜温度为530℃、550℃、600℃、700℃、800℃、850℃或者900℃；所述氟化物熔盐为naf-kf-zrf4时，500℃、600℃、650℃、700℃或者850℃；所述氟化物熔盐为zrf4时，塔釜温度为950℃；
较佳地，所述板式精馏塔的塔釜温度高于所述氟化物熔盐的熔点30～50℃。
5.根据权利要求1所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，将所述氟化物熔盐加至所述板式精馏塔的塔釜中，进行精馏；经所述精馏后，由所述板式精馏塔的塔顶收集馏出物即可，回流物再回流至所述板式精馏塔的塔釜中；所述板式精馏塔的塔板温度较佳地为450～1000℃，例如所述回流物为lif-naf时，塔板温度为700℃、750℃或者1000℃，所述回流物为lif-naf-kf时，塔板温度为480℃、600℃、700℃、800℃、900℃或者1000℃，所述回流物为naf-kf时，塔板温度为750℃，所述回流物为naf时，塔板温度为1000℃，所述回流物为zrf4时，塔板温度为950℃；
较佳地，所述板式精馏塔的塔板温度比所述板式精馏塔中的回流物的熔点高30～50℃。
6.根据权利要求1所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述板式精馏塔中的塔板数15～40块塔板，例如25或者40块塔板。
7.根据权利要求1所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述氟化物熔盐加至所述板式精馏塔之前，所述氟化物熔盐储存于熔盐储存装置中。
8.根据权利要求7所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述板式精馏塔、所述熔盐储存装置的内衬材料为耐800℃以上的高温材料，例如镍基合金或者镍金属。
9.根据权利要求7所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，所述熔盐储存装置还设有一气体通道，其用于通入惰性气体以将所述熔盐储存装置中的熔盐输送至所述板式精馏塔的塔釜中。
10.根据权利要求5所述的氟化物熔盐中四氟化锆的提纯方法，其特征在于，收集所述馏出物通过一收集装置实现。
技术总结