本发明属于化学合成材料技术领域，更具体地，涉及一种大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法及应用。
背景技术：
近年来，以石墨烯为代表的二维材料，因其具有独特的物理性质和化学性质吸引了国内外研究人员的广泛兴趣。由于石墨烯很难通过物理或者化学调制的方法获得较宽的带隙，导致很难基于石墨烯制造低功耗的器件，从而限制了其在场效应晶体管和光电器件等功能器件领域的应用，随着大家对于新型二维半导体材料在微纳电子领域、光电子领域的潜在应用越来越多的关注，以二硫化钼(mos2)为代表的过渡金属硫化物逐渐进入了人们的视野。mos2作为过渡金属硫化物的代表，凭借其可控的带隙、优良的物理化学稳定性及独特的光电性能，引起了国内外学者的广泛关注。
mos2纳米材料的制备方法可分为“自上而下”和“自下而上”两个大类。其中，“自上而下”的方法包括机械剥离法、液相分离法、离子插嵌法等，该类方法具有工艺简单、成本低廉的优点。但同时存在一定局限性，其中机械剥离法效率极其低下，仅适用于实验室制备，而液相分离法和离子插嵌法获得的产物存在缺陷和相变。“自下而上”的方法包括化学气相沉积法、水热合成法、热分解法等，该类方法具有原料易获取，合成产量大，产物纯度高等优点，但该类方法存在生产成本高，生产周期长等问题。且现有的化学合成法需要数小时的反应时间，加工周期长，加工需要高温高压的环境，造成能耗浪费提高成本，需要过量的原理以保证产出，造成大量的浪费。除此之外，通过传统制备方法合成的纳米材料是在非特定位置的，因此在制备基于mos2的微纳器件时，必须在合成mos2纳米材料后进行必要的附加工艺。例如，“自上而下”的方法需要对产物进行收集、转移并重新定位到目标衬底上的特定位置，而“自下而上”的方法需要与光刻或离子刻蚀等工艺结合才能实现产物的图案化。必要的附加工艺将带来无法避免的杂质污染及产物缺陷，同时提高器件制备成本造成巨大的浪费。综上所述，现有mos2制备工艺存在加工环境苛刻、产量有限、工序繁多的问题，限制了mos2材料在集成微纳器件领域的应用。
激光长期以来一直应用于材料加工领域，其中在纳米材料领域激光辅助材料合成、定位和加工是当前的研究热点。专利cn111175353a公开了一种利用激光技术制备金属氧化物微纳米线的方法及其应用，但未涉及金属硫化物的制备。现有的激光直写mos2的手段主要是基于热分解硫代钼酸铵的机理，利用脉冲激光所产生的热效应使前驱体的硫代钼酸铵发生分解反应生成mos2材料，例如deng等人(deng,h.etal.laserinducedmos2/carbonhybridsforhydrogenevolutionreactioncatalysts.journalofmaterialschemistrya4,6824-6830)利用激光辅助热分解硫代钼酸铵的方式首次实现了mos2/c混合材料的直写加工，hu等人(hu,y.etal.preparationofcontrollable-thickness1t@2h-mos2thinfilmsbypulsedlaser-inducedsynthesisandtheselectiveseparationofthe1tphase.journalofmaterialschemistryc6,11651-11658)在此基础上利用相同机理在真空腔室内实现了纯mos2材料的直写制备，marzo等人(marzo,a.etal.ambientatmospherelaser-inducedlocalripeningofmos2nanoparticles.journalofmaterialschemistryc7,13261-13266)通过逐点扫描的方式实现了大气常温条件下超薄硫化钼的激光直写制备。而上述基于热分解机理制备mos2材料的方法存在一定的局限性，该方法难以控制产物形貌，产物结晶性差，同时由于热分解法能量利用率低，难以实现微米级特征尺寸的产物快速直写加工。因此，本领域仍需进行进一步的研究，以获得一种可实现微纳尺度mos2制备的新方法。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法及应用，其基于激光诱导化学合成原理，可在大气常温下任意基底的目标区域内制备获得mos2微纳结构，并可实现各类复杂图案的mos2微纳结构的激光直写，具有工艺简单、控制灵活的特点，在集成微纳半导体器件领域具有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，该方法利用飞秒激光直接作用于含有钼源和硫源的前驱体上以诱导其发生光热化学反应进而生成目标产物mos2。
本发明基于激光诱导化学合成原理，在大气常温下任意基底的目标区域内，利用飞秒激光诱导前驱体溶液发生光化学合成反应，可实现mos2“合成 图案化”的过程。通过激光参数的调整可实现产物形貌的控制，经过参数优化后的产物在均匀性方面得到了明显提升。
作为进一步优选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)将钼源加入到溶剂中并进行超声处理，然后加入硫源和配体并进行磁力搅拌以制备获得前驱体溶液；
2)将步骤1)制备的前驱体溶液旋涂在经预处理的基底上，以在基底上形成一层前驱体膜；
3)将飞秒激光照射在前驱体膜上，使其直接与前驱体膜作用以诱导发生光化学反应生成mos2，并通过控制激光焦点的移动路径制备获得所需的mos2图案；
4)将制备获得mos2图案的基底进行后处理以去除未反应的前驱体，以此获得所需的微纳尺度mos2。
作为进一步优选的，所述钼源为乙酰丙酮钼、过氧钼酸、氧化钼中的一种或多种，所述溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，所述硫源为二硫化碳、硫粉、硫脲、十二硫醇中的一种或多种，所述配体为油胺、油酸、十八烯中的一种或多种；优选的，原料配比设计为钼源:溶剂:配体:硫源＝(0.02～0.30)mmol:1ml:(0.2～1.8)ml:(0.005～0.030)mol；
作为进一步优选的，钼源为乙酰丙酮钼，溶剂为异丙醇，硫源为二硫化碳及硫粉的混合物，配体为油胺，配比设计为乙酰丙酮钼:异丙醇:油胺:二硫化碳和硫粉的混合物＝(0.05～0.10)mmol:1ml:(0.8～1.2)ml:(0.013～0.020)mol，进一步优选为0.05mmol:1ml:1ml:0.017mol，其中二硫化碳和硫粉的配比为(0.8～1.2)ml:(10～20)mg，进一步优选为1ml:15mg。
作为进一步优选的，所述超声处理的工艺为在室温下超声处理超过15分钟；所述磁力搅拌的工艺为在室温下磁力搅拌大于8小时。
作为进一步优选的，所述旋涂工艺为先以200rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以800rpm～3000rpm的速度匀胶20s～30s。
作为进一步优选的，步骤3)中飞秒激光的功率为30mw～200mw，波长为750nm～820nm，加工速度为1μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离为0-2μm；优选的，飞秒激光的功率为40mw～120mw，波长为770nm～790nm，加工速度为70μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离为0～1.5μm；进一步优选的，飞秒激光的功率为40mw，波长为780nm，加工速度为100μm/s，激光焦点与基底表面的距离为1.5μm。
作为进一步优选的，步骤4)中的后处理具体为将基底置于显影液中去除未反应的前驱体，所述显影液为正庚烷、甲醇或异丙醇，优选为正庚烷；优选的，基底加热后放入显影液中。
按照本发明的另一方面，提供了一种基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法，其包括如下步骤：
1)利用如权利要求1-7任一项所述的方法制备出所需的mos2图案；
2)在制备获得的mos2图案上旋涂光刻胶，然后加热并进行光刻及显影以获得所需的电极图案；
3)在电极图案上电镀电极，并去除剩余的光刻胶，以此获得所需的mos2微纳气体探测器。
本发明制备的气体传感器件具有高灵敏度、宽适用范围的特点，在化工、环保、农业等多领域具有应用前景。
作为进一步优选的，步骤2)中，光刻胶的旋涂工艺为将光刻胶滴加在制备获得的mos2图案上，利用匀胶机先以500rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以2000rpm～2200rpm的速度匀胶20s～30s；加热工艺为：在100℃～120℃下加热0.5min～1.5min；所述光刻使用的光源波长为405nm，光刻时间为1min-3min；显影时间为20s～30s。
作为进一步优选的，步骤3)中，利用电子束蒸发工艺蒸镀电极，镀完电极后将样品置于50℃～70℃的去除溶液中去除表面的光刻胶，所述去除溶液为nmp或丙酮，优选为nmp。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明首次提出利用飞秒激光以光化学反应原理实现mos2的制备，由于飞秒激光具有高能量密度，高峰值功率，使得产物的结晶性很好，同时由于热效应很低，具有冷加工的优势，使得产物因激光热作用而产生的缺陷很少，由于激光加工过程中存在多光子吸收效应，使得仅激光光点能量密度最高的极小体积内能发生反应，因此加工产物的特征尺寸可在微米量级，通过该方法可以实现微米级特征尺寸的产物快速直写加工，可有效克服现有激光热分解原理存在的难以控制产物形貌，产物结晶性差，难以实现微米级特征尺寸的产物快速直写加工的缺陷。
2.本发明可通过控制激光参数有效控制单位时间内的能量输入，从而改变产物的产量，通过改变激光焦点位置，可改变产物沉积方向及表面粗糙度，由此控制产物形貌。
3.本发明提出的激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，以光化学原理实现mos2的制备，可在大气常温下实现mos2的快速制备，相比需要高温高压条件的传统制备工艺如cvd法、水热法(常规的化学合成)等而言，具有更高的能量利用率，更低的能耗以及更短的制备周期，本发明具有冷加工优势，可在任意基底加工，而上述传统制备工艺的基底需要在高温条件下加工，因此需要耐高温的基底，或在耐高温基底上加工后转移到目标基底上，这造成了难以避免的缺陷和杂质污染。
4.本发明还提供激光诱导化学合成微纳尺度mos2方法的具体操作步骤，通过该操作步骤可制备获得所需的各种复杂图案的微纳尺度mos2。
5.本发明还对制备方法中涉及的产物配比、超声工艺、旋涂工艺、激光加工工艺等众多重要工艺参数进行了研究和设计，可制备获得由mos2纳米片堆积而成的mos2微纳结构，具有较高的比表面积。
6.本发明通过激光参数的研究与设计不仅实现了微纳尺度mos2产物的有效制备，还实现了微纳尺度mos2连续图案的直写加工，此外还获得了适用于制备mos2微纳气体探测器的最佳性能的微纳尺度mos2连续图案，具体而言将飞秒激光的功率设计为30mw～150mw，波长设计为750nm～820nm，加工速度设计为5μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离设计为0-2μm，可实现微纳尺度mos2产物的有效制备；进一步的将飞秒激光的功率设计为40mw～120mw，波长设计为770nm～790nm，加工速度设计为70μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离设计为0～1.5μm，可实现微纳尺度mos2连续图案的激光直写；进一步的将飞秒激光的功率设计为40mw，波长设计为780nm，加工速度设计为100μm/s，激光焦点与基底表面的距离设计为1.5μm，可制备获得适用于制备气体探测器的均匀平直、表面粗糙度低且比表面积高的硫化钼产物。
7.本发明利用无掩模光刻机进行套刻处理，可实现在无掩膜版或刻蚀工艺条件下单步完成任意图案化产物制备，具有工艺简单、控制灵活的特点，在集成微纳半导体器件领域具有巨大的应用潜力。
8.本发明还提供了基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法，并对制备方法中涉及的旋涂工艺、加热工艺、光刻工艺、电镀工艺等众多重要工艺参数进行了研究和设计，可制备获得气敏性能好，能在较低气体浓度条件下产生显著气体传感信号的气体探测器。
附图说明
图1是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法的流程框图；
图2是本发明实施例提供的一种飞秒激光加工平台的光路示意图；
图3是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法的工艺流程图；
图4是本发明实施例1-3制备的不同mos2图案，其中，a为华中科技大学英文缩写图案，b为螺旋线图案，c为线阵列；
图5是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳米产物线的扫描电镜图；
图6是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳米产物线的拉曼测试图；
图7是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法的激光参数梯度实验的afm测试表征图；
图8是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳气体探测器件的光学显微镜图；
图9是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳气体探测器件100℃条件下在20-80ppm二氧化氮气体下的气敏响应图；
图10是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳气体探测器件常温条件下在20-80ppm硫化氢气体下的气敏响应图；
图11是本发明实施例提供的大气常温下激光诱导合成mos2方法制备的mos2微纳气体探测器件常温条件下在20-60ppm氨气气体下的气敏响应图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-飞秒激光器；2-半波片；3-格兰棱镜；4-声光控制器；5-扩束镜组；6-振镜；7-短通二向色镜；8-衰减器；9-ccd成像仪；10-物镜；11-二维机械移动平台；12-照明光源；13-控制电脑。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明针对现有mos2制备方法制备环境苛刻、工艺周期长、难以实现产物位置及形貌控制的问题，提供了一种大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，即一种利用激光直写制备mos2微纳结构的方法，该方法利用飞秒激光直接作用于包含钼源和硫源的前驱体上以诱导其发生光热化学反应进而生成目标产物mos2微纳结构。如背景技术部分所述，现有技术中利用激光制备mos2材料都是基于热分解原理的，即利用激光的热量实现原料的分解以获得所需的mos2，这种法难以控制产物的形貌，产物结晶性差，同时由于热分解法能量利用率低，难以实现微米级特征尺寸的产物快速直写加工。本发明开创性的提出了利用飞秒激光采用光化学反应原理实现mos2的制备，由于飞秒激光具有高能量密度，高峰值功率，使得产物的结晶性很好，同时由于热效应很低，具有冷加工的优势，使得产物因激光热作用而产生的缺陷很少，由于激光加工过程中存在多光子吸收效应，使得仅激光光点能量密度最高的极小体积内能发生反应，因此加工产物的特征尺寸可在微米量级，通过控制激光参数可有效控制单位时间内的能量输入，从而改变产物的产量，通过改变激光焦点位置，可改变产物沉积方向，由此控制产物形貌，可实现微米级特征尺寸的产物快速直写加工。
具体而言，本发明所述的方法是通过将含有钼源和硫源的前驱体溶液滴加在干净的基底上进行旋涂，从而在基底表面形成厚度均匀的前驱体薄膜；之后利用电脑软件操控激光焦点位置，使激光直接作用于前驱体上并诱导其发生光热化学反应生成目标产物mos2，并通过控制激光光点移动路径单步实现产物的合成及图案化。
下面将对本发明方法的操作流程进行详细说明，如图1所示，该方法具体包括如下步骤：
1)前驱体溶液的配置：
前驱体溶液基于溶剂热合成法的组配来进行配制，具体的首先将适量的有机钼源加入到合适的溶剂中并进行超声处理至溶液澄清透明，使钼源充分溶于溶剂中；再将适量的硫源和配体加入含有钼源的溶液中，并进行磁力搅拌使各组分均在溶剂中充分溶解，待混合液澄清透明后，得到激光直写加工前驱体溶液，之后将前驱体溶液封装处理备用。
其中，钼源、溶剂、配体和硫源均为纯物料，纯度大于99％，钼源为乙酰丙酮钼、过氧钼酸、氧化钼中一种或多种，溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中一种或多种，硫源为二硫化碳、硫粉、硫脲、十二硫醇中一种或多种，配体为油胺、油酸、十八烯中一种或多种。四者的配比设计为钼源:溶剂:配体:硫源＝(0.02～0.30)mmol:1ml:(0.2～1.8)ml:(0.005～0.030)mol，通过上述配比，可使前驱体内硫源充足且能与配体充分发生配位反应及后续硫化反应。
进一步的，钼源优选为乙酰丙酮钼，溶剂优选为异丙醇，硫源优选为二硫化碳及硫粉混合物，配体优选为油胺，配比设计为乙酰丙酮钼:异丙醇:油胺:二硫化碳和硫粉的混合物＝(0.05～0.10)mmol:1ml:(0.8～1.2)ml:(0.013～0.020)mol，进一步优选为0.05mmol:1ml:1ml:0.017mol，其中二硫化碳和硫粉的配比为(0.8～1.2)ml:(10～20)mg，进一步优选为1ml:15mg。通过上述原料及配比，可保证前驱体的凝固点在常温以上并在旋涂后获得更均匀的前驱体液膜。
更进一步的，超声处理的工艺为在室温下超声处理超过15分钟，通过该工艺可使钼源充分溶解于溶剂内，溶液澄清透明；磁力搅拌的工艺为在室温下磁力搅拌8小时以上，通过该工艺可使前驱体内各组分充分溶解，前驱体变为棕黄色澄清透明溶液。
2)激光直写样品的制备
将制备的前驱体溶液旋涂在经预处理的基底上，以在基底上形成一层前驱体膜，更为具体的将基底依次在丙酮、异丙醇、去离子水中各超声处理15-40分钟，然后在100℃～120℃下利用热台加热0.5min～1.5min，待干净基底烘干后将步骤1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，以在基底表面形成一层厚度均匀的前驱体膜，得到激光直写样品。
其中，旋涂的具体工艺为先以200rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以800rpm～3000rpm的速度匀胶20s～30s，在该旋涂工艺下使得前驱体可在基底上旋涂形成均匀液膜。
3)激光诱导反应合成
将激光照射在前驱体膜上，使其直接与前驱体膜作用以诱导发生光化学反应生成mos2，并通过控制激光焦点的移动路径以制备获得所需的mos2图案。具体的，将步骤2)获得的激光直写样品装入激光直写平台的样品夹具中，并对基底进行调平；再利用电脑程序控制激光焦点的位置，使其直接作用在前驱体膜上，诱导发生光化学反应生成mos2，在此过程中，可通过控制二维机械平台或振镜实现激光焦点位置及移动路径的控制，以此制备获得所需的mos2图案，该图案可包括各种复杂图案及阵列。其中，飞秒激光的功率为30mw-200mw、波长为750nm-820nm、移动速度为1μm/s-150μm/s，激光焦点与基底表面的距离为0-2μm。在上述工艺下可实现硫化钼纳米材料的制备。
进一步的，飞秒激光的功率优选为40-120mw、波长优选为770-790nm、移动速度优选为70μm/s-150μm/s，激光焦点与基底表面的距离优选为0-1.5μm，在上述工艺下可实现连续的硫化钼图案的直写加工。更进一步的，飞秒激光的功率进一步优选为40mw、波长进一步优选为780nm、移动速度进一步优选为100μm/s，激光焦点与基底表面的距离进一步优选为1.5μm，在上述工艺下可实现均匀平直、表面粗糙度最低且比表面积最高的硫化钼产物线制备，有利于气体探测器的制备。
4)去除前驱体
将制备获得mos2图案的基底进行后处理以去除未反应的前驱体，以此获得形貌均匀的mos2图案，具体的将基底置于显影液中去除未反应的前驱体，最终在基底上获得形貌均匀的mos2图案，优选将带mos2图案的基底置于热台进行加热处理后再置于显影液中，显影液为正庚烷、甲醇或异丙醇，优选为正庚烷。如图3所示，在清洁后的基底上旋涂前驱体后，利用飞秒激光直接与前驱体反应诱导材料合成，激光处理后用显影液将未处理的前驱体去除，即可获得干净的微米级特征尺寸的mos2产物图案。
具体的，步骤3)中的激光由飞秒激光加工平台提供，如图2所示，飞秒激光加工平台的光路为：由飞秒激光器1产生激光，依次通过半波片2、格兰棱镜3和声光控制器4调节后，光束经过导光镜组进入扩束镜组5，扩束镜组5将光束进行整形和扩束；然后光束依次进入振镜6和截止波长为750nm的短通二向色镜7，其具有高透射低于截止波长的光而高反射高于截止波长的光的典型特征，对于波长为780nm的激光，超过96％的能量将被反射到物镜10中，物镜将激光会聚于二维机械移动平台11上，该二维机械移动平台11是安装在物镜上的压电微位移平台，由电脑控制可以做水平面内的前后和左右移动。照明光源12发出可见光逆着光路向下，由短通二向色镜7高度透射再经反射及衰减器8的衰减后进入ccd成像仪，再由ccd将图像导入控制电脑13，实现加工过程中的实时观察。
本发明的方法可制备mos2微纳结构，该mos2微纳结构由mos2纳米片堆积形成，具有较高的比表面积，在应用于气体探测器时可吸附更多的气体分子在表面从而提高器件的灵敏性。
本发明还提供了一种基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法，其是将本发明的激光直写制备mos2微纳结构的方法应用在微纳气体探测器件领域中，其首先利用激光制备出均匀平直且连续的mos2微纳阵列，然后与光刻工艺及电子束蒸发工艺相结合制备出具有高灵敏度、宽适用范围的气敏探测器件，所制备的气敏探测器件对极低浓度的二氧化氮气体可产生快速响应，并对硫化氢、氨气等多种有毒气体产生响应。
下面对基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法的具体操作流程进行详细说明，其包括如下步骤：
1)首先利用本发明的上述激光诱导化学合成二硫化钼的方法制备出所需的mos2图案，
2)然后在制备获得的mos2图案上旋涂光刻胶，再加热并进行光刻及显影处理以获得所需的电极图案；
3)最后在电极图案上电镀电极，并去除剩余的光刻胶，以此获得所需的mos2微纳气体探测器。
具体的，步骤2)中，光刻胶的旋涂工艺先以500rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以2000rpm～2200rpm的速度匀胶20s～30s，在上述工艺下可使得前驱体可在基底上旋涂形成均匀液膜。加热工艺为：在100℃～120℃下加热0.5min～1.5min，在上述工艺下，基底上获得粘附性稳定性更好的光刻胶。光刻具体为利用无掩模光刻机进行套刻处理，光刻所使用的光源波长为405nm，光刻时间为1min-3min，显影时间为20s～30s，显影采用的显影液可采用az5214配套显影液。通过上述工艺可在硫化钼图案上方的光刻机层套刻形成叉指电极图案。
进一步的，步骤3)中，利用电子束蒸发工艺(ebe)蒸镀电极，例如蒸镀铬金电极，电极厚度为5nm～30nm的cr上蒸镀60nm-100nm的au，镀完电极后将样品置于50℃～70℃的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液或丙酮中以去除表面的光刻胶，去除光刻胶之后用异丙醇溶液和去离子水进行冲洗。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度图案化mos2产物，该图案为华中科技大学英文缩写图案，具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将30mg(约为0.1mmol)的有机钼源乙酰丙酮钼加入到装有2ml异丙醇溶剂的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行30min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使溶质乙酰丙酮钼充分溶于溶剂异丙醇内；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入硫粉30mg(约为0.001mol)，油胺2ml，二硫化碳2ml(0.033mol)，并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌12h使各组分充分溶解于溶剂中，得到反应前驱体溶液，搅拌速度为800rpm/min，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声15min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：500rpm/7s 2000rpm/25s，即先以500rpm的速度旋涂7s，再以2000rpm的速度旋涂25s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上。本实施例中激光波长设置为780nm，激光功率设置为40mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面上方1.5μm处，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为100μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将激光加工后的产物置于热台上，以60℃加热5min，然后将样品置于正庚烷内浸泡5min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下如图4的a中所示的华中科技大学英文缩写的mos2产物图案。
实施例2
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度mos2产物线阵列，具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将144mg(约为1mmol)的氧化钼加入到装有2ml甲醇及3ml异丙醇溶剂的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行40min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使溶质氧化钼充分溶于溶剂甲醇内；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入二硫化碳5ml(约为0.083mmol)，油酸2.5ml，油胺2.5ml，并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌10h，使各组分充分溶解于溶剂中，得到反应前驱体溶液，搅拌速度为1000rpm/min，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声20min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：600rpm/5s 2100rpm/22s，即先以600rpm的速度旋涂5s，再以2100rpm的速度旋涂22s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上，本实施例中激光波长设置为750nm，激光功率设置为120mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为5μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将激光加工后的产物置于热台上，以60℃加热5min，然后将样品置于甲醇内浸泡5min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下如图4的c中所示的弓字型线阵列的mos2产物图案。
实施例3
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度mos2产物线具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将1mmol的过氧钼酸加入到装有5ml乙醇的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行35min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使过氧钼酸充分溶于溶剂乙醇中；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入硫粉100mg(约为0.003mol)，二硫化碳5ml(约为0.083mol)，油酸2.5ml，油胺2.5ml，并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15h使各组分充分溶解于溶剂中，搅拌速度为600rpm/min，得到反应前驱体溶液，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声30min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：550rpm/8s 2200rpm/20s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上，本实施例中激光波长设置为780nm，激光功率设置为140mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面0.5μm处，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为10μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将激光加工后的产物置于热台上，以60℃加热5min，然后将样品置于异丙醇内浸泡5min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下mos2产物线阵列。
实施例4
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度图案化mos2产物，该图案为螺旋线，具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将40mg(约为0.125mmol)的乙酰丙酮钼加入到装有2.5ml异丙醇溶剂的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行20min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使溶质乙酰丙酮钼充分溶于溶剂异丙醇内；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入油胺2.5ml，二硫化碳2ml(约为0.033mol)，硫粉25mg(约为0.0008mol)，并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌20h使各组分充分溶解于溶剂中，得到反应前驱体溶液，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声35min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：500rpm/5s-2000rpm/25s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上，本实施例中激光波长设置为820nm，激光功率设置为90mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面2μm处，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为130μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将激光加工后的产物置于热台上，以60℃加热5min，然后将样品置于正庚烷内浸泡5min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下如图4的b中所示的螺旋线型的mos2产物图案。
本发明方法在制备过程中无需任何掩膜版或光刻工艺即可实现产物的图案化，实施例1、2、4制备的产物如图4所示，分别是华中科技大学英文缩写图案、弓字形线阵列图案及螺旋线图案，产物线宽大约为2μm。
实施例5
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度mos2产物线，具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将0.1mmol的乙酰丙酮钼加入到装有5ml异丙醇的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行35min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使乙酰丙酮钼充分溶于溶剂异丙醇中；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入硫脲380mg(约为0.005mol)，十二硫醇5ml(约为0.02mol)，油胺0.5ml，十八烯0.5ml并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15h使各组分充分溶解于溶剂中，搅拌速度为1000rpm/min，得到反应前驱体溶液，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声30min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：550rpm/8s 2200rpm/20s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上，本实施例中激光波长设置为780nm，激光功率设置为180mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面0.5μm处，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为1μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将样品置于正庚烷内浸泡30min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下mos2产物线阵列。
实施例6
本实施例利用飞秒激光诱导合成微纳尺度mos2产物线，具体步骤如下：
(1)前驱体的配置
在手套箱内先将1.5mmol的乙酰丙酮钼加入到装有5ml乙醇的试剂瓶中，并将试剂瓶置于超声清洗机中进行35min的超声处理，超声波频率为40khz，功率为840w，使乙酰丙酮钼充分溶于溶剂乙醇中；之后在手套箱内向试剂瓶中依次加入硫脲1.52g(约为0.02mol)，二硫化碳8ml(约为0.13mol)，十八烯3ml，油胺3ml，油酸3ml并将试剂瓶做密封处理后取出；将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15h使各组分充分溶解于溶剂中，搅拌速度为1000rpm/min，得到反应前驱体溶液，将得到的此溶液进行封装处理备用；
(2)制样及激光诱导反应合成
将厚度150μm，尺寸为20×20μm的盖玻片依次用丙酮、异丙醇、去离子水进行超声清洗，每个步骤超声30min后烘干获得洁净的基底；将步骤(1)获得的前驱体溶液滴加在基底上并利用匀胶机进行旋涂，旋涂工艺参数为：550rpm/8s 2200rpm/20s，旋涂完毕后将样品安装于飞秒激光加工平台的二维机械移动平台11的样品夹具上，本实施例中激光波长设置为780nm，激光功率设置为200mw，将飞秒激光焦点位置调整至基底上表面0.5μm处，之后利用振镜控制激光焦点按所设计好的图案移动，移动速度为1μm/s，激光焦点的运动轨迹设计是利用振镜配套软件laserdesk设计，并导入到飞秒激光直写平台的控制电脑内；
(3)显影：将激光加工后的产物置于异丙醇内浸泡60min以去除未反应的前驱体溶液，此时基底上留下mos2产物线阵列。
图5是实施例1制备的mos2微纳米产物线的扫描电镜图，由图5可知，本发明制备的产物由mos2纳米片状结构构成，产物均匀连续且致密，比表面积大，这样的形貌特点使其制备气体探测器件具有更好的器件性能。
图6是实施例1制备的mos2微纳米产物线的拉曼测试图，由图6可知，本发明所制备的产物的拉曼强度峰与标准mos2拉曼峰的峰位相匹配，证明了产物为纯净的2h相mos2半导体材料。
本发明还对其他实施例制备的产物进行了同样的测试，即进行了扫描电镜观察和拉曼测试，同样可以观察到制备的产物由mos2纳米片状结构构成，且产物的拉曼强度峰与标准mos2拉曼峰的峰位相匹配，证明了产物为纯净的2h相mos2半导体材料。
图7是利用本发明的方法制备mos2微纳米产物线时激光参数梯度实验的afm测试表征图，由图7可知，本发明所制备的产物随着激光功率的增加或激光加工速度的降低，产物宽度不断增加，形貌也倾向于两边高中间低，当激光焦点位置不断提高时，表面粗糙度不断下降，当激光焦点位置高于基底1.5μm低于2μm时，能得到mos2产物，可实现mos2产物的直写加工，但产物有些不连续，当高于2μm时，无法实现直写加工。因此为了得到连续的微纳结构mos2产物，本发明中的飞秒激光的功率优选为40-120mw、波长优选为770-790nm、移动速度优选为70μm/s-150μm/s，激光焦点与基底表面的距离优选为0-1.5μm，以实现连续的硫化钼图案的直写加工。
实施例7
本实施例提供了一种基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法，其利用激光诱导合成产物高可控性、易图案化的优势及生成产物均匀连续且比表面积大的特点，可用于微纳气体探测器的制备，其具体将飞秒激光直写技术与无掩模光刻技术相结合制备mos2气体传感器，并测试器件针对二氧化氮(no2)、硫化氢(h2s)、氨气(nh3)等常见有害气体的气敏性能。由于产物的比表面积大故具有良好的气敏性能，能在较低气体浓度的条件下产生显著的气体传感信号，凭借其优异的性能和微纳尺度的特征尺寸以及硫化钼本身的生物相容性，可应用于集成微纳气体探测芯片、人体探测芯片及可穿戴设备等，在生物，医学，化工，环保，农业等多个领域得到应用。
具体步骤如下：
步骤(1)：产物图案设计为弓字形线阵列，尺寸为700μm×10line，线间距50μm，其余同实施例1；
步骤(2)：在步骤(1)获得的mos2线阵列样品上旋涂光刻胶正胶az5214，旋涂工艺为先以500rpm的速度匀胶5s，然后以2000rpm的速度匀胶25s，之后将样品置于热台以110℃加热1min，利用无掩模光刻机对样品进行套刻处理，本实施例中光刻所使用的光源波长为405nm。电极图案设计为对电极，电极间隔为500μm，曝光后将样品置于显影液内显影25s；显影后利用电子束蒸发工艺在样品上制备金属电极，电极为铬金电极，铬20nm/金100nm；将镀完电极后的样品置于60℃的nmp溶液中，去除表面的光刻胶，之后一次用异丙醇溶液和去离子水进行冲洗，完成微纳气体传感器的制备，器件的光学显微图如图8所示。
对上述实施例制备的气体探测器进行微量有害气体的检测，具体的将上述制备的微纳气敏探测器在常温常压下检测传感性能。有害气体选择为no2、h2s、nh3，将气体探测器放置在检测腔室中，当气体探测器电流在恒定应用电压(10v)下达到稳定时，将纯度高达99.99％(体积分数)的目标有害气体通过微型注射器注入到有新鲜空气的腔室中；随后，在检测腔室中使用两个风扇混合有害气体和空气，直到气体传感器的电流达到恒定值(ig)。检测结束后，打开腔体排气口，将气体传感器暴露在大气中，气体传感器连接一皮安计，通过由计算机控制的皮安计输出恒定电压，并将电流随时间变化的测量结果记录为输出信号，其中r由固定电压10v除以相应的电流计算。
图8为实施例7制备的mos2微纳气体探测器件100℃条件下在20-80ppm二氧化氮气体下的气敏响应，由图8可知，基于飞秒激光诱导合成mos2技术制备的微纳气敏器件在100℃条件下对no2气体展示了极高的灵敏度，最低在气体浓度5ppm的条件下器件即显示了电学响应，且随着气体浓度的提高，器件的响应度不断增大。
图9为实施例7制备的mos2微纳气体探测器件常温条件下在20-80ppm硫化氢气体下的气敏响应，图10为实施例7制备的mos2微纳气体探测器件常温条件下在20-60ppm氨气气体下的气敏响应。由图9和图10可知，基于飞秒激光诱导合成mos2技术制备的微纳气敏器件在常温条件下对h2s和nh3就展示了很好的选择性，由于h2s和nh3均为还原性气体，还原性气体的电子在遇到p型半导体时会与其内部的空穴符合，从而使得半导体内载流子浓度下降，器件的电阻值出现上升趋势。
由此可见，本发明的大气常温下激光诱导合成mos2方法所制备的气体探测器件对诸如no2、h2s、nh3等有害气体均体现了较高的测试性能，展示了本发明在环境，农业，化工及生物等方面巨大的应用前景和发展空间。
总之，本发明提供了基于光化学合成的方式快速制备mos2材料的工艺方法，实现了大气常温下微纳尺度mos2图案快速直写加工，可在大气常温条件下任意基底上实现均匀平直且连续的微纳尺度产物(微米级产物和纳米级产物)的快速加工，制备过程环保且能量利用率高。同时通过调节激光参数可实现产物形貌控制，具有工艺简单、控制灵活的特点，实现了mos2材料在微纳气体探测领域的应用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，该方法利用飞秒激光直接作用于含有钼源和硫源的前驱体上以诱导其发生光热化学反应进而生成目标产物mos2。
2.如权利要求1所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钼源加入到溶剂中并进行超声处理，然后加入硫源和配体并进行磁力搅拌以制备获得前驱体溶液；
2)将步骤1)制备的前驱体溶液旋涂在经预处理的基底上，以在基底上形成一层前驱体膜；
3)将飞秒激光照射在前驱体膜上，使其直接与前驱体膜作用以诱导发生光化学反应生成mos2，并通过控制激光焦点的移动路径制备获得所需的mos2图案；
4)将制备获得mos2图案的基底进行后处理以去除未反应的前驱体，以此获得所需的微纳尺度mos2。
3.如权利要求2所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，所述钼源为乙酰丙酮钼、过氧钼酸、氧化钼中的一种或多种，所述溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，所述硫源为二硫化碳、硫粉、硫脲、十二硫醇中的一种或多种，所述配体为油胺、油酸、十八烯中的一种或多种；优选的，原料配比设计为钼源:溶剂:配体:硫源＝(0.02～0.30)mmol:1ml:(0.2～1.8)ml:(0.005～0.030)mol；
优选的，钼源为乙酰丙酮钼，溶剂为异丙醇，硫源为二硫化碳及硫粉的混合物，配体为油胺，配比设计为乙酰丙酮钼:异丙醇:油胺:二硫化碳和硫粉的混合物＝(0.05～0.10)mmol:1ml:(0.8～1.2)ml:(0.013～0.020)mol，进一步优选为0.05mmol:1ml:1ml:0.017mol，其中二硫化碳和硫粉的配比为(0.8～1.2)ml:(10～20)mg，进一步优选为1ml:15mg。
4.如权利要求2所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，所述超声处理的工艺为在室温下超声处理超过15分钟；所述磁力搅拌的工艺为在室温下磁力搅拌大于8小时。
5.如权利要求2-4任一项所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，所述旋涂工艺为先以200rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以800rpm～3000rpm的速度匀胶20s～30s。
6.如权利要求2-5任一项所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，步骤3)中飞秒激光的功率为30mw～200mw，波长为750nm～820nm，加工速度为1μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离为0-2μm；优选的，飞秒激光的功率为40mw～120mw，波长为770nm～790nm，加工速度为70μm/s～150μm/s，激光焦点与基底表面的距离为0～1.5μm；进一步优选的，飞秒激光的功率为40mw，波长为780nm，加工速度为100μm/s，激光焦点与基底表面的距离为1.5μm。
7.如权利要求2-6任一项所述的大气常温下激光诱导化学合成微纳尺度mos2的方法，其特征在于，步骤4)中的后处理具体为将基底置于显影液中去除未反应的前驱体，所述显影液为正庚烷、甲醇或异丙醇，优选为正庚烷；优选的，基底加热后放入显影液中。
8.一种基于飞秒激光直写制备mos2微纳气体探测器的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用如权利要求1-7任一项所述的方法制备出所需的mos2图案；
2)在制备获得的mos2图案上旋涂光刻胶，然后加热并进行光刻及显影以获得所需的电极图案；
3)在电极图案上电镀电极，并去除剩余的光刻胶，以此获得所需的mos2微纳气体探测器。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)中，光刻胶的旋涂工艺为将光刻胶滴加在制备获得的mos2图案上，利用匀胶机先以500rpm～600rpm的速度匀胶5s～8s，然后以2000rpm～2200rpm的速度匀胶20s～30s；加热工艺为：在100℃～120℃下加热0.5min～1.5min；所述光刻使用的光源波长为405nm，光刻时间为1min-3min；显影时间为20s～30s。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤3)中，利用电子束蒸发工艺蒸镀电极，镀完电极后将样品置于50℃～70℃的去除溶液中去除表面的光刻胶，所述去除溶液为nmp或丙酮，优选为nmp。
技术总结