本发明属于石墨烯领域，涉及一种氧化石墨烯生产过程中废盐资源化利用的方法。
背景技术：
氧化还原法制备氧化石墨通常都是用浓硫酸和高锰酸钾来处理石墨原料。反应完成后对反应物纯化洗涤、固液分离，在获得氧化石墨产品。在生产过程中会通过沉降产生含有以k2so4、mnso4、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐以及大量的k ，mn2 ，h3o ，so42-的酸性废水。酸性废水在蒸发浓缩回收利用的过程也会中会产生大量的以k2so4、mnso4、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐。一般来讲，针对这类成分的废盐都是作为危废委托有资质的单位进行处理。
已公开的专利cn105923628a一种石墨烯制备工艺中废水处理方法中，利用加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水，再将废水蒸发得到硫酸钾。该专利实现了对锰、钾的回收利用，但是石墨烯生产过程中会产生大量的废酸溶液，且专利中利用的碱性物质是氢氧化钾，碳酸钾和碳酸氢钾三种中的一种，这三种原料价格较高，所做出来的产品硫酸钾的附加值相对较低，整个处理工艺会消耗大量的碱性物质，整体处理的成本太高。
在已公开的专利cn110002649a一种石墨烯废酸资源化利用的方法中提出利用膜分离来解决石墨烯废酸液里金属离子资源化利用的方法。该专利是在硫酸体系下进行膜分离处理，对膜的材质有极为严苛的要求，且膜的使用周期和膜的更换成本是比较难解决的问题。
为减少重金属对环境的污染同时避免了危险废弃物的产生。针对该废盐进行成分分析后发现该盐中的主要成分为硫酸钾和硫酸锰。如果能够将废盐中的硫酸锰和硫酸钾进行分离或者转化成有价值的副产品的作为工业原材料来综合利用，就能从根本上达到了消除危废环境污染的目标同时还能带来一定的经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯生产过程中废盐资源化利用的方法。
本发明提供的氧化石墨烯生产过程中废盐资源化利用的方法，如图1所示，包括：
1)用水将氧化石墨生产过程产生的废盐溶解，得到含盐溶液；
2)常温常压下，向步骤1)所述含盐溶液中加入碳酸氢铵以中和沉降所述含盐溶液中的硫酸，沉降反应的终点以碳酸氢铵进行检测；
3)将步骤2)反应完毕的物料进行固液分离，分别得到固相和液相；
所述固相用水洗涤和烘干得到工业级碳酸锰；
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
所述固液分离步骤得到的滤液收集后用硫酸中和掉过量的碳酸氢铵后，经过蒸发器蒸发得到农业级硫酸铵和硫酸钾的混合物；所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
上述方法的步骤1)溶解步骤中，温度为常温；压强为常压；
所述废盐与水的质量比为1：1.3-2.0；具体为1：1.3-1.5或1：1.5-2.0或1:1.5。
该步骤具体可为：在一洁净容器内先投加定量废盐，后加入定量的水，溶解过程需要进行持续搅拌。由于溶解过程存在硫酸吸水放热，因此溶液温度将会升高约(10-15)℃。整个溶解过程不超过30min，即可完全溶解得到含盐溶液。溶解后的溶液呈微红色透明状。
废盐溶解后的溶液组分如下：硫酸锰11-16％，硫酸钾0.7-4.1％，硫酸16-20％，水61-66％。
步骤2)中，所述碳酸氢铵的用量为过量废盐质量10％-12％；具体为10％-11.5％、11.5％-12％或11.5％。
所述中和和沉降反应的总时间为90-150min；具体为90-120min或120-150min或120min。
所述中和步骤中，溶液中硫酸的质量百分含量为16-20％(纯硫酸)。
该步骤中，过量的碳酸氢铵能够使溶液中锰离子完全反应，同时也起到减少反应时间的作用。
该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：
取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
所述步骤3)中，固液分离的方法为各种常规方法，如离心；具体的，所述离心步骤中，离心转速可为2900rpm，离心时间可为10min；
所述步骤3)中，所述硫酸为98％浓硫酸；由于沉降反应过程中加入了过量的碳酸氢铵，这部分碳酸氢铵会进入滤液中。同时在蒸发滤液时为了避免氨逸出，需要用98％硫酸将滤液ph调节至酸性(ph＝4)。浓硫酸的具体用量以实际滴加结果为准。
所述步骤3)中，农业级硫酸铵和硫酸钾的混合物按照如下方法获得：将收集好固液分离步骤得到的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph降低至4，共加入硫酸1ml，将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩而得。
由于氧化还原法制备氧化石墨时在沉降阶段中会产生含有以k2so4、mnso4、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐以及大量的k ，mn2 ，h3o ，so42-的酸性废水。酸性废水在蒸发浓缩回收利用的过程也会中会产生大量的以k2so4、mnso4、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐。
本发明具有如下有益效果：
(1)将危险废物全资源化综合利用，生产出工业级碳酸锰、农业级硫酸铵和硫酸钾。
(2)整个工艺处理过程中水循环利用，废水零排放。整个处理工艺简单，操作方便。
(3)整个处理工艺选用碳酸氢铵作为主要原料，主要有以下优点：1、碳酸氢铵同硫酸锰反应生成碳酸锰沉淀，且相对稳定，可实现固液分离；2、碳酸氢铵同硫酸、硫酸锰反应后生成二氧化碳(气体)，不会引入其余的阴离子，同时生产出的硫酸铵可以作为氮肥利用；3、碳酸氢铵原料来源广泛且价格便宜。
(4)经济效益概算：
以实施例1年产1000t氧化石墨的规模来计算：根据目前情况的测试结果，每年废盐产量约3671.5t，外送每吨收费约6000元/t，年处理费用为-2202.9万元。
若对废盐全资源化综合利用，则每年消耗碳酸氢铵4135t，生成碳酸锰1040.2t，硫酸钾84.4t，硫酸铵3453.9t。
碳酸氢铵以每吨1500元，碳酸锰每吨6000元，硫酸钾每吨2600元，硫酸铵每吨500元。水电煤等能源费用按300万元计算经济效益为-101.4万元。
综合比较，废盐综合利用后，每年可节约成本为2101.5万元。
在对利用本项技术得到的产品碳酸锰进行检测，检测结果符合工业级碳酸锰合格品国家标准(hg/t4203-2011)。
碳酸锰第三方检测结果：
碳酸锰(以mn计)41.56％；
氯化物(以cl-计)：未检出；
硫酸盐(以so42-计)：未检出。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为流程图；
图2为实施例1所得检测报告；
图3为实施例1检测样品实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例，所述百分比如无特别说明，均为质量百分比。
实施例1：
取原料100g,其中硫酸的质量分数45.7％，硫酸锰37.2％，硫酸钾2.3％，水14.8％。
原料预处理：向原料中加入150ml水，搅拌30min至原料完全溶解，溶液呈微红色。
中和沉降：向溶解后的溶液中加入115g碳酸氢铵，缓慢加入，防止液体溢出。加料时间控制在30min，加料完成后，搅拌2小时，沉降后取少量上层清液，加入碳酸氢铵观察是否有沉淀产生，以此判定中和反应是否结束。该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
原液过滤分离：将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离,离心转速2900rpm，离心时间10min。分别收取固相和液相进行下一步处理。
一次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行二次洗涤。
二次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行三次洗涤。
三次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
烘干：将三次洗涤后的碳酸锰，放入烘箱中烘干，温度105℃，直至恒重。收集碳酸锰产品26.9g。
碳酸锰检测结果如下：碳酸锰(以mn计)：41.56％、氯化物(以cl-计)：未检出、硫酸盐(以so42-计)：未检出。如图2和图3所示。
原液滤液蒸发：将收集好固液分离步骤得到的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph降低至4，共加入硫酸1ml。将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩得到硫酸铵和硫酸钾98.3g。所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
硫酸铵和硫酸钾检测结果如下：氧化钾(k2o)的质量分数：1.27％、氮(n)含量(以干基计)：19.49％、氯化物(以cl-计)：未检出、游离酸(h2so4)：未检出。
以按照该实施例方法，年产1000t氧化石墨的规模来计算：根据目前情况的测试结果，每年废盐产量约3671.5t，外送每吨收费约6000元/t，年处理费用为-2202.9万元。
若对废盐全资源化综合利用，则每年消耗碳酸氢铵4135t，生成碳酸锰1040.2t，硫酸钾84.4t，硫酸铵3453.9t。
碳酸氢铵以每吨1500元，碳酸锰每吨6000元，硫酸钾每吨2600元，硫酸铵每吨500元。水电煤等能源费用按300万元计算经济效益为-101.4万元。
综合比较，废盐综合利用后，每年可节约成本为2101.5万元。
在对利用本项技术得到的产品碳酸锰进行检测，检测结果符合工业级碳酸锰合格品国家标准(hg/t4203-2011)。
碳酸锰第三方检测结果：
碳酸锰(以mn计)41.56％；
氯化物(以cl-计)：未检出；
硫酸盐(以so42-计)：未检出。
实施例2：
取原料100g，其中硫酸的质量分数44.2％，硫酸锰39.3％，硫酸钾2.4％，水14.1％。
原料预处理：向原料中加入150ml水，搅拌30min至原料完全溶解，溶液成微红色。
中和沉降：向溶解后的溶液中加入120g碳酸氢铵，缓慢加入，防止液体溢出。加料时间控制在30min，加料完成后，搅拌2小时，沉降后取少量上层清液，加入碳酸氢铵观察是否有沉淀产生。该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
原液过滤分离：将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900rpm，离心时间10min。分别收取固相和液相进行下一步处理。
一次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行二次洗涤。
二次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行三次洗涤。
三次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入150ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
烘干：将三次洗涤后的碳酸锰，放入烘箱中烘干，温度105℃，直至恒重。收集碳酸锰产品28.2g。
碳酸锰检测结果如下：碳酸锰(以mn计)45.10％、氯化物(以cl-计)：未检出、硫酸盐(以so42-计)：未检出。
原液滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph为4，共加入硫酸3.5ml。将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩得到硫酸铵和硫酸钾98.2g。所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
硫酸铵和硫酸钾检测结果如下：氧化钾(k2o)的质量分数：1.31％、氮(n)含量(以干基计)：19.26％、氯化物(以cl-计)：未检出、游离酸(h2so4)：未检出。
实施例3：
取原料1000g,其中硫酸的质量分数45.7％，硫酸锰37.2％，硫酸钾2.3％，水14.8％。
原料预处理：向原料中加入1500ml水，搅拌30min至原料完全溶解，溶液成微红色。
中和沉降：向溶解后的溶液中加入1150g碳酸氢铵，缓慢加入，防止液体溢出。加料时间控制在30min，加料完成后，搅拌2小时，沉降后取少量上层清液，加入碳酸氢铵观察是否有沉淀产生。该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
原液过滤分离：将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900rpm，离心时间10min。分别收取固相和液相进行下一步处理。
一次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行二次洗涤。
二次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行三次洗涤。
三次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
烘干：将三次洗涤后的碳酸锰，放入烘箱中烘干，温度105℃，直至恒重。收集碳酸锰产品270.0g。
碳酸锰检测结果如下：碳酸锰(以mn计)45.58％、氯化物(以cl-计)：未检出、硫酸盐(以so42-计)：未检出。
原液滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph为4，共加入硫酸9.5ml。将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩得到硫酸铵和硫酸钾983.0g。所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
硫酸铵和硫酸钾检测结果如下：氧化钾(k2o)的质量分数：1.26％、氮(n)含量(以干基计)：19.43％、氯化物(以cl-计)：未检出、游离酸(h2so4)：未检出。
实施例4：
取原料1000g，其中硫酸的质量分数43.5％，硫酸锰38.9％，硫酸钾2.4％，水15.2％。
原料预处理：向原料中加入1500ml水，搅拌30min至原料完全溶解，溶液成微红色。
中和沉降：向溶解后的溶液中加入1200g碳酸氢铵，缓慢加入，防止液体溢出。加料时间控制在30min，加料完成后，搅拌2小时，沉降后取少量上层清液，加入碳酸氢铵观察是否有沉淀产生。该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
原液过滤分离：将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900rpm，离心时间10min。分别收取固相和液相进行下一步处理。
一次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行二次洗涤。
二次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行三次洗涤。
三次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
烘干：将三次洗涤后的碳酸锰，放入烘箱中烘干，温度105℃，直至恒重。收集碳酸锰产品282.04g。
碳酸锰检测结果如下：碳酸锰(以mn计)45.53％、氯化物(以cl-计)：未检出、硫酸盐(以so42-计)：未检出。
原液滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph为4，共加入硫酸36.5ml。将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩得到硫酸铵和硫酸钾969.0g。所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
硫酸铵和硫酸钾检测结果如下：氧化钾(k2o)的质量分数：1.33％、氮(n)含量(以干基计)：19.36％、氯化物(以cl-计)：未检出、游离酸(h2so4)：未检出。
实施例5：
取原料1000g，其中硫酸的质量分数42.3％，硫酸锰38.4％，硫酸钾2.8％，水16.5％。
原料预处理：向原料中加入1500ml水，搅拌30min至原料完全溶解，溶液成微红色。
中和沉降：向溶解后的溶液中加入1200g碳酸氢铵，缓慢加入，防止液体溢出。加料时间控制在30min，加料完成后，搅拌2小时，沉降后取少量上层清液，加入碳酸氢铵观察是否有沉淀产生。该步骤中，沉降反应的终点按照下述方法判定：取少量反应后溶液，静置取上清液，向所述上清液中加入碳酸氢铵，无沉淀产生，则进行下一步；若有沉淀产生，则继续加入碳酸氢铵至无沉淀产生，继续下一步。
原液过滤分离：将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900rpm，离心时间10min。分别收取固相和液相进行下一步处理。
一次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行二次洗涤。
二次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。碳酸锰进行三次洗涤。
三次洗涤：将过滤后的碳酸锰转移到烧杯中，向烧杯里加入1500ml水，搅拌一小时，然后过滤分离，收集滤液。
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
烘干：将三次洗涤后的碳酸锰，放入烘箱中烘干，温度105℃，直至恒重。收集碳酸锰产品276.4g。
碳酸锰检测结果如下：碳酸锰(以mn计)45.20％、氯化物(以cl-计)：未检出、硫酸盐(以so42-计)：未检出。
原液滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液ph为4，共加入硫酸37.5ml。将调解好ph的原液滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085mpa，温度72℃，真空浓缩得到硫酸铵和硫酸钾952.1g。所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
硫酸铵和硫酸钾检测结果如下：氧化钾(k2o)的质量分数：1.60％、氮(n)含量(以干基计)：19.51％、氯化物(以cl-计)：未检出、游离酸(h2so4)：未检出。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种氧化石墨烯生产过程中废盐资源化利用的方法，包括：
1)用水将氧化石墨生产过程产生的废盐溶解，得到含盐溶液；
2)常温常压下，向步骤1)所述含盐溶液中加入碳酸氢铵以中和沉降所述含盐溶液中的硫酸，沉降反应的终点以碳酸氢铵进行检测；
3)将步骤2)反应完毕的物料进行固液分离，分别得到固相和液相；
所述固相用水洗涤和烘干得到工业级碳酸锰；
所述固相用水洗涤所得洗涤液作为回用水溶解原料；
所述固液分离步骤得到的滤液收集后用硫酸中和掉过量的碳酸氢铵后，经过蒸发器蒸发得到农业级硫酸铵和硫酸钾的混合物；
所述蒸发步骤所得凝液用于碳酸锰产品的洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)溶解步骤中，温度为常温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)溶解步骤中，压强为常压。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述废盐与水的质量比为1：1.3-2.0。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述废盐与水的质量比为1:1.5。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述废盐与水的质量比为1:1.3-1.5。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述废盐与水的质量比为1:1.5-2.0。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述碳酸氢铵的用量为过量废盐质量10％-12％；具体为11.5％。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述碳酸氢铵的用量为过量废盐质量10％-11.5％、11.5-12％或11.5％。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)所述中和和沉降的总时间为90-150min；具体为90-120min、120-150min或120min。
技术总结