本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术：
随着经济的发展和科技的进步，人们对电池的安全性能、能量与功率密度、循环性能、成本和环境友好等方面都提出了更高的要求。现有的传统正极材料的比容量，已经不能满足人们对二次电池日益增长的高比能量和高比功率的需求。随着人们对已有正极材料的不断研究改性探索，发现在对层状limno2进行掺杂改性的研究过程中，如果控制过渡金属元素的含量，使得其与锂元素含量的比值小于1时，可以合成一些具有特殊电化学性能的复合氧化物，其分子式可以表达为xli2mno3·(1-x)limo2(其中m＝ni，co，fe，ni1/2mn1/2，ni1/3mn1/3co1/3…)，被称为富锂锰基层状固溶体正极材料。此类材料由于具有高的可逆比容量(250mahg-1～300mahg-1)、较好的循环稳定性和热稳定性、较高的工作电压以及价格低廉、对环境友好等优点，一经发现，就引起了人们的高度关注和广泛研究，被认为是最有希望替代商业化licoo2的正极材料。
富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2具有较高的首次充电比容量，且晶体结构复杂，采用传统锂离子层状材料的脱嵌锂机制，不能合理地解释其充放电机理和高比容量的出现。目前，关于确切的富锂锰基正极材料的电化学反应机理仍无定论，但一般认为典型的富锂锰基正极材料具有两个不同的充放电区域。在xli2mno3·(1-x)limo2正极材料充放电过程中，首次不可逆容量损失较大，首次效率较低，其在首圈循环过程中的充电曲线，明显不同于其在后续循环过程中的充电曲线。在首次充电过程中，充电曲线存在两个明显的平台：3.8～4.5v(vs.li /li)处的充电平台，这个平台对应于li 从材料的limo2组分中脱出，与此同时，li2mno3相中八面体空隙内的li 迁移至层间的四面体空隙，并伴随过渡金属ni2 /ni3 /ni4 和co3 /co4 的氧化过程；当电压超过4.5v(vs.li /li)时，出现第二个平台，至于出现这个平台的原因，研究者们大都认为与复合材料中另一组分li2mno3相关。现阶段，人们对富锂锰基材料在4.5v处的平台广泛认同的机制是：随着充电的进行，li 继续从li2mno3(c2/m空间群)中连续脱出，并伴随着o2的析出，最终表现为li 以li2o的形式从li2mno3相中脱出，脱出的自由氧通过与电解液的相互作用后损失，无法完全回嵌入固溶体相中，氧空位流失，导致在放电阶段，脱出的li 无法完全回嵌入固溶体相，首次充放电容量损失，即所谓的“氧流失”机制
大量研究发现富锂正极材料仍存在几个关键问题：1)富锂材料需要充电到高电压才能发挥其高容量，首次充电存在很大的不可逆反应且高电压下电极和电解液发生副反应，导致首次不可逆容量大；2)首次过度脱锂会破坏表面晶体结构，高电压下电解液的氧化及少量hf破坏电极/电解液界面稳定性，导致容量随循环衰减严重；3)富锂材料中li2mno3组分电子导电性较差，导致倍率性能差；4)循环过程中电压平台衰减及阻抗增加等。针对上述问题开展了大量有效的改性研究，目前主要通过预处理、掺杂改性、表面包覆等来提高其电化学性能。其中元素掺杂可以从本质上改善电压衰减的情况，但可能会影响到材料的结构，因此表层离子掺杂是可以在不影响结构情况下抑制电压衰减的方法，被认为是提高正极材料电化学性能的一种有效手段。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料在循环过程中结构不稳定、容量衰减严重、电压衰退的问题，提出了一种通过硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法。该方法通过在富锂材料前驱体表面增加镍的占比以及吸附部分硫酸镍，随后将前驱体材料于一定气氛下煅烧得到表面掺杂镍离子和硫酸根的正极材料。本发明通过温度和浓度调节置换反应的程度，开发了一种在表层原位掺杂镍离子和硫酸根离子的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将niso4溶于蒸馏水中得到一定浓度的硫酸镍溶液，得到溶液a；
2)室温状态下将溶液a不断搅拌并油浴加热到一定温度；
3)室温搅拌状态下，将一定质量的富锂锰基正极材料的氢氧化物前驱体粉体加到溶液a中；
4)将加入前驱体的溶液a保持在一定温度搅拌一定时间；
5)将搅拌过后的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤后置于真空干燥箱中一定温度干燥一段时间；
6)干燥后的前驱体与一定比例的锂源充分研磨后置于马弗炉中焙烧，然后自然冷却至室温。
进一步的，所述步骤(3)中所述富锂锰基正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物沉淀m(oh)2，其中m为ni、co和mn中的至少两种。
进一步的，所述步骤(3)富锂锰基正极材料其化学式为xli2mno3·(1-x)limo2,其中m为ni、co和mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8。
进一步的，所述步骤(3)富锂锰基正极材料其化学式为li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2。
进一步的，所述步骤(1)中所述一定浓度为0.17-0.65mol/l。
进一步的，所述步骤(2)和(4)中所述一定温度为25-80℃。
进一步的，所述步骤(4)中所述一定时间为10-30min。
进一步的，所述步骤(5)中所述一定温度为80-120℃。
进一步的，所述步骤(5)中所述一段时间为18-24h。
进一步的，所述步骤(6)中所述锂源为lioh·h2o。。
进一步的，所述步骤(6)中所述一定比例为m(所述前驱体)/m(所述锂源)＝0.73
进一步的，所述步骤(6)中所述焙烧为在450℃保温5h，然后升温至900℃保温18h。
由上述方法制备得到的镍离子和硫酸根离子掺杂的富锂锰基正极材料作为电极材料应用在锂离子电池。
本发明的机理为：
通过调节硫酸镍溶液的浓度、温度和搅拌时间，可控制硫酸镍和氢氧化物前驱体表面发生置换反应的程度，使得前驱体表面镍的含量增加，这有利于增大材料的放电比容量，提高工作电压，同时抑制合成过程中镍偏析的情况。同时由于部分硫酸镍会吸附到前驱体表面，经过后续的焙烧过程诱导了硫酸根的掺杂，由于较大半径的阴离子掺入晶格，使得晶格结构发生畸变，导致表面氧空位含量增加，有利于抑制氧的流失，稳定材料的结构，另外在表面形成尖晶石相有利于锂离子的传输。最终提高材料的结构稳定性并改善电化学性能
本发明的创新之处在于：
本发明采用简单的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，实现在不影响材料内部结构的情况下，在正极材料表层实现了镍离子和硫酸根离子的原位掺杂，并使表面的氧空位含量增加，同时生成了尖晶石相。稳定了材料的结构并提升了材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1、实施例3和对比例6制备得到的富锂锰基正极材料的x射线衍射(xrd)图谱。
图2是对比例6制备的初始的富锂锰基正极材料的x射线光电子能谱(xps)图。
图3是对比例6制备的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(sem)图片。
图4是实施例3制备的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(sem)图片。
图5是实施例3和对比例6制备的富锂锰基正极材料的首圈充放电性能图。
图6为实施例3和对比例6制备的富锂锰基正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，包括以下步骤：
(1)将2.7336g六水合硫酸镍溶于32ml的蒸馏水中，得到溶液a；
(2)在室温下将溶液a置于磁力搅拌器上充分搅拌并用油浴加热至40℃；
(3)将0.5g富锂锰基正极材料前驱体置于溶液a中，在40℃下搅拌10min；
(4)将经过水热处理的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤过滤；
(5)将洗涤好的前驱体置于干燥箱中120℃干燥18h；
(6)取干燥好的前驱体与一水合氢氧化锂按照质量比1：0.73充分研磨混合均匀；
(7)将配锂过后的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率，450℃保温5h，900℃保温18h后取出空冷。
实施例2：硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，包括以下步骤：
(1)将2.7336g六水合硫酸镍溶于32ml的蒸馏水中，得到溶液a；
(2)在室温下将溶液a置于磁力搅拌器上充分搅拌并用油浴加热至60℃；
(3)将0.5g富锂锰基正极材料前驱体置于溶液a中，在40℃下搅拌10min；
(4)将经过水热处理的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤过滤；
(5)将洗涤好的前驱体置于干燥箱中120℃干燥18h；
(6)取干燥好的前驱体与一水合氢氧化锂按照质量比1：0.73充分研磨混合均匀；
(7)将配锂过后的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率，450℃保温5h，900℃保温18h后取出空冷。
实施例3：硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，包括以下步骤：
(1)将2.7336g六水合硫酸镍溶于32ml的蒸馏水中，得到溶液a；
(2)在室温下将溶液a置于磁力搅拌器上充分搅拌并用油浴加热至60℃；
(3)将0.5g富锂锰基正极材料前驱体置于溶液a中，在40℃下搅拌20min；
(4)将经过水热处理的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤过滤；
(5)将洗涤好的前驱体置于干燥箱中120℃干燥18h；
(6)取干燥好的前驱体与一水合氢氧化锂按照质量比1:0.73充分研磨混合均匀；
(7)将配锂过后的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率，450℃保温5h，900℃保温18h后取出空冷。
实施例4：硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，包括以下步骤：
(1)将2.7336g六水合硫酸镍溶于32ml的蒸馏水中，得到溶液a；
(2)在室温下将溶液a置于磁力搅拌器上充分搅拌并用油浴加热至40℃；
(3)将0.5g富锂锰基正极材料前驱体置于溶液a中，在40℃下搅拌20min；
(4)将经过水热处理的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤过滤；
(5)将洗涤好的前驱体置于干燥箱中120℃干燥18h；
(6)取干燥好的前驱体与一水合氢氧化锂按照质量比1：0.73充分研磨混合均匀；
(7)将配锂过后的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率，450℃保温5h，900℃保温18h后取出空冷。
实施例5：硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料的前驱体的改性方法，包括以下步骤：
(1)将1.3668g六水合硫酸镍溶于32ml的蒸馏水中，得到溶液a；
(2)在室温下将溶液a置于磁力搅拌器上充分搅拌并用油浴加热至40℃；
(3)将0.5g富锂锰基正极材料前驱体置于溶液a中，在40℃下搅拌10min；
(4)将经过水热处理的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤过滤；
(5)将洗涤好的前驱体置于干燥箱中120℃干燥18h；
(6)取干燥好的前驱体与一水合氢氧化锂按照质量比1：0.73充分研磨混合均匀；
(7)将配锂过后的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率，450℃保温5h，900℃保温18h后取出空冷。
对比例6：一种富锂锰基正极材料(li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将物质的量浓度为2mol/l的镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13:0.13:0.54)溶液与物质的量浓度为4mol/l氢氧化钾溶液(包含25％质量分数的氨水溶液)同时均匀地加入反应器，控制共沉淀反应温度为60℃，整个反应均在n2保护气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(2)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的锂源充分混合均匀，其中过渡金属离子与锂的摩尔比为1:1.5，然后置于氧化铝坩埚，于马弗炉中在450℃下煅烧5h，然后升温到900℃煅烧18h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材料。
测试例
半电池组装：实施例3制备的改性的富锂锰基正极材料与对比例6的富锂锰基正极材料，分别与superp和pvdf按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，电解液使用苏州多多化学科技有限公司的lb-111耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.7v，循环测试之前先采用较小的12.5ma/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内以125ma/g(0.5c)的电流密度下进行充放电循环测试。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1是实施例2、实施例3和对比例6的xrd图谱，通过对比可以看出三种材料均属于r-3m空间群的层状α-nafeo2结构。20-25°间的衍射峰属于c2/m空间群的li2mno3物相，表明合成的富锂锰基正极材料是两种不同组分形成的固溶体材料。(003)和(104)衍射峰窄而尖锐，表明材料的晶型良好，另外(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰分裂明显，说明材料均具有良好的层状结构。实施例2和3的xrd衍射图谱中主要衍射峰清晰，强度较高，i(003)/i(104)明显小于对比例6，证明了镍成功的掺入了晶格内部。
图2是对比例6和实施例3关于s2p的xps图谱，通过对比可以看出，经过硫酸镍溶液水热处理以后的实施例3表面检测到了s元素的存在，说明经过水热处理以后成功的掺杂了s元素。
图3和图4，其分别代表着对比例6和实施例3制备得到的富锂锰基正极材料的sem图，可以看到采用共沉淀—固相法制备得到的富锂材料为不规则的多面体结构，颗粒棱角分明，表面光滑，具有良好的结晶度，粒径分布在150-300nm之间，无明显团聚现象。这说明水热处理并不会对颗粒的形貌产生影响。
图5是实施例3和对比例6制得的富锂材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图，可以看到经过硫酸镍溶液水热处理前驱体改性的的富锂材料放电比容量和库伦效率均得到明显提升，其中实施例中材料的放电比容量达到305.2mah/g，库伦效率为86.20％；而对比例6所制得的原始富锂材料的放电比容量及库伦效率仅为276.0mah/g和77.30％。图6为实施例3和对比例6制得的富锂材料组装成半电池后的循环性能测试图，实施例3循环200圈后放电比容量为185.7mah/g，而对比例6所制备的原始富锂材料经100圈循环后容量仅为121mah/g。由此可见硫酸镍溶液水热处理富锂锰基正极材料前驱体实现镍离子和硫酸根离子的掺杂能够有效抑稳定材料结构，有利于提高其库伦效率和循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将niso4溶于蒸馏水中得到一定浓度的硫酸镍溶液，得到溶液a；
2)室温状态下将溶液a不断搅拌并油浴加热到一定温度；
3)室温搅拌状态下，将一定质量的富锂锰基正极材料的氢氧化物前驱体粉体加到溶液a中；
4)将加入前驱体的溶液a保持在一定温度搅拌一定时间；
5)将搅拌过后的前驱体用蒸馏水和乙醇多次洗涤后置于真空干燥箱中一定温度干燥一段时间；
6)干燥后的前驱体与一定比例的锂源充分研磨后置于马弗炉中焙烧，然后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述富锂锰基正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物沉淀m(oh)2，其中m为ni、co和mn中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料其化学式为xli2mno3·(1-x)limo2,其中m为ni、co和mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8。
4.根据权利要求1、2或3所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料其化学式为li1.2[mn0.54ni0.13co0.13]o2。
5.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述一定浓度为0.17-0.65mol/l。
6.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中所述一定温度为25-80℃。
7.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述一定时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述一定温度为80-120℃；所述一段时间为18-24h。
9.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述锂源为lioh·h2o；所述一定比例为前驱体/锂源＝0.73。
10.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液水热处理富锂锰基材料前驱体的改性方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述焙烧为在450℃保温5h，然后升温至900℃保温18h。
技术总结