本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法。
背景技术：
高镍三元正极材料是目前最有前景的正极材料，但其存在着致命的缺点，例如由于li /ni2 混排而导致的结构不稳定性，进而影响材料的循环寿命。在该材料的合成过程中，部分镍离子会被氧化，而部分镍离子会被还原，而且li会进入ni层，导致层状结构被破坏。另外，li /ni2 混排也会引起li 扩散受阻，从而降低材料的倍率性能。此外由于烧结合后材料表面残留的锂盐，在电极材料表面形成一种绝缘层。
表面改性被认为是解决三元正极材料化学和结构退化问题的有效方法。各种表面包覆，如电化学惰性材料mgo、alf和导电聚合物已被应用于高镍三元材料的改性。虽然提高了循环寿命和功率性能，但大多数包覆材料与基体材料之间存在明显的边界隔离，无法达到均匀包覆以及长循环后依然发挥保护高镍三元材料的作用。
因此，亟需研发一种锂离子电池用高镍三元正极材料的制备方法，能够降低ni2 /li 的阳离子混合，减少缺锂li1-xni1 xo2的含量，提高材料的结晶性能和结构有序性。减少单晶镍钴锰三元材料锂镍混排，提升克容量；同时，提高镍离子的价态从而提高锂盐在烧结过程中的利用率，达到降低表面残留锂化物的效果，提高材料的表面结构稳定性，并提高材料倍率性能。
技术实现要素：
鉴以此，本发明提出一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法
本发明的技术方案是这样实现的：
一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
取质量浓度20～40％的过氧化氢溶液，加入离子水，磁力搅拌配成a溶液；
1)称取ncm的前驱体niacobmn1-a-b(oh)2加入到配好溶液a中，
2)将nixcoymnz(oh)2与a溶液混合，
3)反应一段时间后再经过过滤、洗涤、烘干，得到预氧化后的前驱体c，
4)将c与锂盐进行混合，在氧气气氛下烧结获得成品liniacobmn1-a-bo2。
进一步的，所述步骤(1)中，niacobmn1-a-b(oh)2前驱体的粒度分布为微米级状态，d50粒度为5～10μm，niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为镍：钴：锰＝a：b：(1-a-b)，其中，a为0.5～0.95，b为0.03～0.05。
进一步的，所述前驱体与过氧化氢的用量比为1g：5～15mol/l。
进一步的，所述步骤(2)中，前驱体与过氧化氢混合操作为：前驱体在a溶液中浸泡5min，然后在30r/min下混合20min。
进一步的，所述步骤(2)中，该步骤在常温下进行。
进一步的，所述步骤(4)中，高锰酸钾、锂源和镍钴锰前驱体的摩尔比为(0.03～0.08):(0.92～1)：1。
进一步的，所述步骤(3)中，预氧化后的前驱体的烧结温度为450～500℃进行预烧，预烧时间为4～5h；后继续升温至750～800℃进行预烧，预烧时间为9～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的目的在于克服三元正极材料的阳离子混排、结晶性差的缺点而提供过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，使得所制备的三元正极材料在不需要过高的温度就能达到所需求的结晶性能，且所制备的材料在比容量、循环性能均优于传统方法所制备的三元正极材料的性能。
(1)本发明采用活性较高的双氧水预处理前驱体，达到对前驱体中过渡金属元素镍钴锰进行预氧化的目的，有利于烧结后生成符合性能球形镍钴锰三元材料，由于预氧化提高了ni3 的含量，能够降低ni2 /li 的阳离子混合，减少缺锂li1-xni1 xo2的含量，提高材料的提升材料的比容量以及循环性能。
(2)本发明提高镍离子的价态从而提高锂盐在烧结过程中的利用率，达到降低表面残留锂化物的效果，有利于三元正极材料锂离子的传导，从而降低材料内阻，提高了材料倍率性能。
(3)本发明中采用高锰酸钾作为添加剂，一方面由于高锰酸钾具有较强的氧化性，能够再一定程度上促进烧结过程中过渡金属的氧化，提高材料的结晶性能；另一方面k 可以进入材料晶体结构中占据锂位，从而扩大锂离子传输通道，从而提高材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例2中的终产物的形貌图
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)取5ml的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，加入15ml的去离子水，磁力搅拌配成5mol/l的a溶液；
b)称取1gncm前驱体加入到配好溶液a中，niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为：镍：钴：锰＝0.5：0.03：0.47，前驱体的粒度分布为微米级状态，d50粒度为5μm；
c)a与b的混合操作为：浸泡5min，然后在30r/min下混合20min。过滤所得物质以获得改性前体并在60℃下干燥过夜。用高锰酸钾、lioh粉末与前驱体进行混合，其中kmno4/li/(ni co mn)的摩尔比为0.03:0.97:1，混合物在500℃下在o2气氛中烧结5h，后升温至750℃继续在o2气氛中烧结12h，获得双氧水改性后的三元正极材料。
实施例2
一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)取10ml的质量浓度30％的过氧化氢溶液，加入10ml的去离子水，磁力搅拌配成5mol/l的a溶液；
b)称取1gncm前驱体加入到配好溶液a中，所述niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为：镍：钴：锰＝0.7：0.04，：0.26，前驱体的粒度分布为微米级状态，d50粒度为7μm，；
c)a与b的混合操作为：浸泡5min，然后在30r/min下混合20min。过滤所得物质以获得改性前体并在60℃下干燥过夜。用高锰酸钾、lioh粉末与前驱体进行混合，其中kmno4/li/(ni co mn)的摩尔比为0.04:0.96:1，混合物在500℃下在o2气氛中烧结5h，后升温至750℃继续在o2气氛中烧结12h，获得双氧水改性后的三元正极材料。
实施例3
一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)取15ml的质量浓度30％的过氧化氢溶液，加入5ml的去离子水，磁力搅拌配成5mol/l的a溶液；
b)称取1gncm前驱体加入到配好溶液a中，niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为：镍：钴：锰＝0.95：0.04：0.01，前驱体的粒度分布为微米级状态，d50粒度为10μm。
c)a与b的混合操作为：浸泡5min，然后在30r/min下混合20min。过滤所得物质以获得改性前体并在60℃下干燥过夜。用高锰酸钾、lioh粉末与前驱体进行混合，其中kmno4/li/(ni co mn)的摩尔比为0.04:0.99:1，混合物在500℃下在o2气氛中烧结5h，后升温至750℃继续在o2气氛中烧结12h，获得双氧水改性后的三元正极材料。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，所述niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为：镍：钴：锰＝0.4：0.5：0.1。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，所述前驱体与过氧化氢的用量比为1g：18mol/l。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于，一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，用高锰酸钾、lioh粉末与前驱体进行混合，其中kmno4/li/(ni co mn)的摩尔比为0.09:0.91:1。
一、效果测试
将实施例1～3及对比例1～3制备得到的三元正极材料进行物理性能和电化学性能检测。电化学性能检测所用载体为半电池cr2032，评测电压区间为2.8v-4.4v，评测电流标准为1c＝200mah/g测试结果如表1所示。
表1：各实施例中终产品的电化学性能
由表1可知，实施例1～3和对比例1比较，三元正极材料在原材料上没有选用镍比例较高的镍钴锰前驱体，由于三元材料中较为稳定的钴元素和锰元素分别为正三价和正四价，为了遵循价态守恒原则，当镍含量较低时，材料中的镍元素更倾向于维持前驱体中的正二价，进而这种状态下采用此方法对材料性能的提升空间不大；
实施例1～3和对比例2比较，过氧化氢的浓度超过15mol/l，则前驱体中被氧化的镍元素含量会激增，进而产物中三价镍的比例也会随之升高，反之参与氧化还原的镍元素贡献的容量也会随之降低，导致终产物材料的比容量随之下降。
实施例1～3和对比例3比较，高锰酸钾的添加会导致材料晶体结构中可参与电化学反应的锂离子量降低，导致容量下降，因此其添加量不宜超过8％，相应的锂源的添加量不宜减少到92％以下。
本发明制备所得的过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料具有优异的电化学性能，不但比容量发挥达190mah/g以上，且倍率性能和循环性能均表现优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
取质量浓度20～40％的过氧化氢溶液，加入离子水，磁力搅拌配成a溶液；
1)称取ncm的前驱体niacobmn1-a-b(oh)2加入到配好溶液a中，
2)将nixcoymnz(oh)2与a溶液混合，
3)反应一段时间后再经过过滤、洗涤、烘干，得到预氧化后的前驱体c，
4)将c与锂源进行混合，在氧气气氛下烧结获得成品liniacobmn1-a-bo2。
2.根据权利要求1所述的一种过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，niacobmn1-a-b(oh)2前驱体的粒度分布为微米级状态，d50粒度为5～10μm，niacobmn1-a-b(oh)2中的元素摩尔比为：镍：钴：锰＝a：b：(1-a-b)，其中，a为0.5～0.95，b为0.03～0.05。
3.根据权利要求1所述过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述前驱体与过氧化氢的用量比为1g：5～15mol/l。
4.根据权利要求1所述过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，前驱体与过氧化氢混合操作为：前驱体在a溶液中浸泡5min，然后在30r/min下混合20min。
5.根据权利要求1所述过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，该步骤在常温下进行。
6.根据权利要求1所述过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，高锰酸钾、锂源和镍钴锰前驱体的摩尔比为(0.03～0.08):(0.92～1)：1，所述锂源按锂计。
7.根据权利要求1所述过氧化氢-高锰酸钾改性锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，预氧化后的前驱体的烧结温度为450～500℃进行预烧，预烧时间为4～5h；后继续升温至750～800℃进行预烧，预烧时间为9～12h。
技术总结