本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和高安全性能等优点，而受到广泛地研究。锂离子电池不仅在移动电子产品中使用，在电动汽车和混合动力汽车也广泛使用。目前商业化使用的正极材料都存在一些难以解决的问题。licoo2、limn2o4、lifepo4和三元材料是目前商业化使用的主要正极材料，比容量都不超过200mah/g，比容量都相对较低。因此，高比容量的正极材料作为锂离子电池组成中的关键部分，成为了研究的热点和难点。licoo2属于层状结构的材料，具有工作电压高的优势，理论比容量高达274mah/g，但是在4.2v电压下只有145mah/g的比容量，仅有0.5个锂离子能够脱出，脱出更多的锂离子会直接导致结构坍塌。此外，钴资源作为稀缺资源，其价格大幅上升导致制造成本逐渐增加。尖晶石型limn2o4具有工作电压高和价格低廉的优点，理论比容量为148mah/g，实际比容量为120mah/g，但是limn2o4材料循环性能不稳定，容量衰减迅速，是由于在充放电过程中jahn-teller效应引起的结构坍塌。橄榄石型lifepo4具有原料来源丰富、放电平台平稳、安全性能高等优点，其放电比容量达到160mah/g。但是存在材料电导率和振实密度低等问题，需要表面包覆改性提高材料的电导率。
三元材料linixcoymnzo2是limo2(m＝ni,co,mn)三者的固溶体材料，综合了三种材料的优势，其理论比容量高达275mah/g，实际放电容量为200mah/g，其合成工艺复杂、材料成本高、安全性能差等问题一直阻碍三元材料的发展。富锂正极材料xli2mno3·(1-x)limo2是li2mno3和limo2的固溶体。其中li2mno3是岩盐结构，属于单斜晶系，空间群c2/m，而li2mo2是α-nafeo2层状结构，属于六方晶系，空间群r-3m，m＝ni，co，mn。其中富锂正极材料中的过渡元素化合价分别为：ni2 、co3 和mn4 。富锂层状结构的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2作为新型的锂离子电池正极材料，理论容量为250mah/g，未来有极大可能代替现有正极材料，成为下一代锂离子正极材料的最佳选择。然而，富锂正极材料也存在电子电导率低、倍率性能差、电压衰减和库伦效率低等缺陷，阻碍了其进一步地应用。现有技术采用包覆技术进行制备，但制备工艺复杂，效率低。
因此，有必要提供一种富锂锰基正极材料及其制备方法以解决上述技术缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备富锂锰基正极材料，降低成本、提高生产效率，且制得的富锂材料颗粒小且分布均匀、形貌规则，电化学性能优异。
本发明的目的之二是提供一种富锂锰基正极材料，采用上述的富锂锰基正极材料的制备方法制得。
为了实现上述目的，本发明公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，包括步骤：
将原料ch3cooli、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o混合均匀得到混合物；
于混合物中加入柠檬酸及蒸馏水；
于一定温度下搅拌，搅拌过程中加入氨水，搅拌一定时间得到紫色凝胶后，对其进行干燥，得到干凝胶；
将干凝胶移至管式炉中，先进行预烧，待炉冷却后，将其取出进行充分研磨，再进行煅烧，得到富锂材料。
与现有技术相比，本申请采用采用溶胶-凝胶法制备富锂锰基正极材料，不对碳层进行包覆，降低了颗粒之间的距离，其制得的富锂材料颗粒小且分布均匀，有效减小锂离子传输途径，且形貌规则，电化学性能优异。同时该方法能够减少制备工艺、降低成本、提高生产效率。
较佳的，ni:co:mn按摩尔比为0.13:0.13:0.54进行混合，醋酸锂按照1.2-1.3mol加入。
较佳的，搅拌温度控制在70-90℃，优选为80℃。
较佳的，采用真空干燥箱进行干燥，干燥温度为70-90℃，优选为80℃。
较佳的，采用冷冻干燥法进行干燥，冷冻温度控制为-30℃至-50℃，优选为-40℃，且冷冻干燥得到的材料形貌不易变形，体积不易膨胀，水份含量低。
较佳的，预烧温度为400-500℃，优选为450℃。
较佳的，煅烧温度为800℃-900℃。
较佳的，柠檬酸的加入量为醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的质量总和的1.1-1.3倍。
相应地，还提供了一种富锂锰基正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1-9所制备的富锂材料的xrd图。
图2为本发明实施例10所制备的富锂材料的xrd图。
图3为本发明实施例10所制备的富锂材料的sem图。
图4为本发明实施例4和实施例10所制备的富锂材料的首次充放电曲线。
图5为本发明实施例4和实施例10所制备的富锂材料的倍率性能图。
图6为本发明实施例4和实施例10的富锂材料在0.1c倍率下的循环性能图。
图7为本发明实施例10所制备富锂材料的循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例10所制备富锂材料的循环伏安曲线图。
图9为本发明实施例4和实施例10所制备富锂材料电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将原材料ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o按照ni:co:mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合，醋酸锂按照1.2mol加入；
(2)随后加入适量的柠檬酸，并加入蒸馏水溶解；
(3)在80℃下水浴锅中搅拌，搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解，搅拌12小时后得到紫色凝胶，移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶；
(4)将干凝胶移至管式炉中，在450℃下预烧5小时，待炉冷却后，取出后充分研磨蓬松的材料，再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2。
实施例2-9
制备方法与实施例1基本相同，为进一步优化配锂量、煅烧时间和煅烧温度，采用三种参数条件下的正交与优化试验方案，三因素三水平的正交表l9(33)正交试验水平见表1，其结果见表2。
表1正交试验的因素及水平表
表2正交试验结果及分析
从表2试验数据可以看出，通过极差分析可知煅烧温度对材料的放电容量影响最大，煅烧时间对其放电容量影响次之，配锂量对其放电容量影响最小。通过对比其平均值可知，配锂量为1.25mol，煅烧时间为10小时，煅烧温度为800℃时得到的富锂正极材料li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2放电容量最高。通过正交试验分析结果可以看出，最佳的制备条件不在9组正交试验中。因此，需要做结果的验证实验。
实施例10
(1)将原材料ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o按照ni:co:mn摩尔比0.13:0.13:0.54混合，醋酸锂按照1.25mol加入。
(2)随后加入适量的柠檬酸，并加入蒸馏水溶解。
(3)在80℃下水浴锅中搅拌，搅拌期间滴入适量的氨水使沉淀溶解，搅拌12小时后得到紫色凝胶。移至干燥箱内在80℃下干燥12小时得到干凝胶。
(4)将干凝胶移至管式炉中，在450℃下预烧5小时，待炉冷却后，取出后充分研磨蓬松的材料，再在800℃下煅烧10小时得到富锂材料li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2。其测试结果见表3.
表3验证试验结果
从表3可以看出，实施例10与实施例4相比，其放电容量更高。
结合图1-9可知，采用溶胶-凝胶法制备的富锂锰基正极材料的颗粒小且分布均匀、形貌规则，电化学性能优异，结合正交试验的筛选可以得到粒径约100nm、颗粒分布均匀的材料。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，其特征在于，包括步骤：
将原料ch3cooli、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o混合均匀得到混合物；
于混合物中加入柠檬酸及蒸馏水；
于一定温度下搅拌，搅拌过程中加入氨水，搅拌一定时间得到紫色凝胶后，对其进行干燥，得到干凝胶；
将干凝胶移至管式炉中，先进行预烧，待炉冷却后，将其取出进行充分研磨，再进行煅烧，得到富锂材料。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，ni:co:mn按摩尔比为0.13:0.13:0.54进行混合，醋酸锂按照1.2-1.3mol加入。
3.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌温度控制在70-90℃。
4.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用真空干燥箱进行干燥，干燥温度为70-90℃。
5.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，采用冷冻干燥法进行干燥，冷冻温度控制为-30℃至-50℃。
6.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，预烧温度为400-500℃。
7.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为800℃-900℃。
8.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度时间为10-14h。
9.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，柠檬酸的加入量为醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的质量总和的1.1-1.3倍。
10.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任意项所述的富锂锰基正极材料的制备方法制得。
技术总结