本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型高效的能源转换系统和储存装置，不仅具有传统电容器快速充放电的特性，同时还具有电池的储能特性，超级电容器的功率密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，使其在便携式电子产品、家用电器和大型电力储能装置中具有重要的应用，而超级电容器的电极材料是决定其电化学性能的关键因素，因此需要研究和开发比电容高、循环稳定性优越的超级电容器电极材料。
目前广泛研究的超级电容器电极材料主要有碳电极材料、如多孔碳材料、石墨烯、碳纳米管等；导电聚合物电极材料，如聚吡咯、聚噻吩等；以及氧化物电极材料，如mno2、fe2o3、co3o4等；其中镍基氧化物如nico2o4、nio等具有很高的理论比电容，并且其廉价易得，污染很小，是一种极具发展前景的电极材料，但是nio的导电性不高，不利于电子的传输和超级电容器的倍率性能，并且在充放电过程中，体积膨胀变化较大，循环稳定性较差，电容量衰减严重，限制了nio电极材料的进一步发展和应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料及制备方法，解决了nio电极材料导电性不高，以及体积膨胀变化较大，循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，所述石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，置于超声分散设备中超声分散均匀，静置陈化3-6h，在30-40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至420-480℃，保温煅烧4-6h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体和二胺单体，匀速搅拌反应12-24h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中进行预氧化处理和高温碳化处理，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料。
优选的，所述步骤(1)中的硝酸镍、柠檬酸和聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量比为100-150:120-200:100。
优选的，所述步骤(1)中的超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(2)中的二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐中的任意一种。
优选的，所述步骤(2)中的二胺单体为二氨基苯基磷酸酯衍生物，分子式为c18h17n2o3p，结构式为
优选的，所述步骤(3)中梯度升温热亚胺化处理为：先在100-120℃下，热处理1-1.5h，升温至180-200℃，热处理1-1.5h，再升温至240-260℃，热处理1-1.5h，最后升温至280-320℃，热处理1-1.5h。
优选的，所述步骤(4)中预氧化处理为空气氛围中，升温至500-550℃，保温30-60min。
优选的，所述步骤(4)中高温碳化处理为氮气氛围，在800-850℃下，碳化2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，以聚甲基丙烯酸甲酯微球作为胶晶模板，柠檬酸作为络合剂，制备得到蜂窝状纳米nio具有丰富和均匀的孔隙结构，比表面积巨大，有利于提高电极材料的赝电容和电容特性。
该一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，以二氨基苯基磷酸酯衍生物作为二胺单体，通过界面合成法，与二胺单体在蜂窝状纳米nio的孔道和表面进行缩聚反应，得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio，梯度升温热亚胺化处理，得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
该一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，含磷聚酰亚胺组分具有热稳定性强，成炭率高的特点，在高温预氧化过程中，并且聚酰亚胺中的磷酸酯基团热分解生成磷酸衍生物，具有促进碳化的作用，从而在高温碳化过程中，使无定型碳化产物转变为电化学性质更好的石墨化碳，并且聚酰亚胺含有丰富且高度分布氮、磷原子，形成氮、磷共掺杂石墨化碳，氮掺杂主要以石墨氮、吡啶氮和吡咯氮结构存在，有利于调节石墨化碳的导电性和提供额外的赝电容效应，而磷掺杂在碳层基体中产生结构缺陷和剥离碳层，形成丰富的孔隙结构，促进了电子和离子的传输和扩散，有利于电极材料的倍率性能，使石墨化多孔碳优异的电化学性能，并且在石墨化多孔碳的包覆作用下，有利于缓冲蜂窝状纳米nio的体积膨胀现象，提高电极材料的基体稳定性和循环稳定性。
附图说明
图1是超声分散设备正面示意图；
图2是移动螺杆升降正面示意图。
1-超声分散设备；2-超声波器；3-水浴槽；4-支撑杆；5-转动齿轮；6-移动螺杆；7-载物盘；8-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为100-150:120-200:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化3-6h，在30-40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至420-480℃，保温煅烧4-6h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐中的任意一种，二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，分子式为c18h17n2o3p，结构式为
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在100-120℃下，热处理1-1.5h，升温至180-200℃，热处理1-1.5h，再升温至240-260℃，热处理1-1.5h，最后升温至280-320℃，热处理1-1.5h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至500-550℃，保温预氧化处理30-60min，然后在氮气氛围，在800-850℃下，高温碳化处理2-3h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为100:120:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化3h，在30℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为1℃/min，升温至420℃，保温煅烧4h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐，分子式为c18h17n2o3p的二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，三者质量比为150:100:80，匀速搅拌反应12h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在100℃下，热处理1h，升温至180℃，热处理1h，再升温至240℃，热处理1h，最后升温至280℃，热处理1h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至500℃，保温预氧化处理30min，然后在氮气氛围，在800℃下，高温碳化处理2h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为120:150:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化5h，在40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至420℃，保温煅烧6h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐，分子式为c18h17n2o3p的二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，两者物质的量比为180:100:80，匀速搅拌反应24h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在110℃下，热处理1.5h，升温至200℃，热处理1h，再升温至250℃，热处理1h，最后升温至300℃，热处理1.5h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至500℃，保温预氧化处理60min，然后在氮气氛围，在820℃下，高温碳化处理3h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为130:175:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化5h，在35℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温煅烧5h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，分子式为c18h17n2o3p的二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，三者物质的量比为220:100:85，匀速搅拌反应18h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在110℃下，热处理1.2h，升温至190℃，热处理1.2h，再升温至250℃，热处理1.2h，最后升温至300℃，热处理1.2h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至520℃，保温预氧化处理45min，然后在氮气氛围，在820℃下，高温碳化处理2.5h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为150:200:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化6h，在40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至480℃，保温煅烧6h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体均苯四甲酸酐，分子式为c18h17n2o3p的二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，三者物质的量比为250:100:65，匀速搅拌反应24h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在120℃下，热处理1.5h，升温至200℃，热处理1.5h，再升温至260℃，热处理1.5h，最后升温至320℃，热处理1.5h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至550℃，保温预氧化处理60min，然后在氮气氛围，在850℃下，高温碳化处理3h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入甲醇溶剂、硝酸镍和柠檬酸，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球，三者质量比为80:90:100，置于超声分散设备超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶，中超声分散均匀，静置陈化3h，在40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温450℃，保温煅烧6h，制备得到蜂窝状纳米nio。
(2)在氮气氛围下，向反应瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺溶剂、蜂窝状纳米nio、二酐单体3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，分子式为c18h17n2o3p的二胺单体二氨基苯基磷酸酯衍生物，三者物质的量比为120:100:85，匀速搅拌反应24h，真空干燥除去溶剂，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio。
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，先在120℃下，热处理1.5h，升温至190℃，热处理1..2h，再升温至240℃，热处理1.5h，最后升温至280℃，热处理1.5h，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio。
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中，先在空气氛围中，升温至530℃，保温预氧化处理45min，然后在氮气氛围，在850℃下，高温碳化处理3h，制备得到石墨化多孔碳包覆nio。
(5)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料对比1。
分别以石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt片作为辅助电极，在pgstat302n型电化学工作站进行恒流充放电测试和循环伏安法测试，测试标准为gb/t34870.1-2017。
1.一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料制备方法如下所示：
(1)向甲醇溶剂中加入硝酸镍、柠檬酸和聚甲基丙烯酸甲酯微球，置于超声分散设备中超声分散均匀，静置陈化3-6h，在30-40℃下自然挥发溶剂，将混合产物置于马弗炉中，升温速率为1-3℃/min，升温至420-480℃，保温煅烧4-6h，制备得到蜂窝状纳米nio；
(2)在氮气氛围下，向n,n-二甲基乙酰胺溶剂中加入蜂窝状纳米nio、二酐单体和二胺单体，反应12-24h，制备得到聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio；
(3)将聚酰胺酸前驱体负载蜂窝状纳米nio置于烘箱中，进行梯度升温热亚胺化处理，制备得到含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio；
(4)将含磷聚酰亚胺包覆蜂窝状纳米nio置于气氛炉中进行预氧化处理和高温碳化处理，制备得到石墨化多孔碳包覆nio；
(5)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为8:1:1的石墨化多孔碳包覆nio、导电碳黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂敷在泡沫镍集流体上，干燥后制备得到石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的硝酸镍、柠檬酸和聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量比为100-150:120-200:100。
3.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的超声分散设备包括超声波器，超声分散设备内部设置有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有支撑杆，支撑杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动螺杆，移动螺杆下方固定连接有载物盘，载物盘上方设置有反应瓶。
4.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的二胺单体为二氨基苯基磷酸酯衍生物，分子式为c18h17n2o3p，结构式为
6.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(3)中梯度升温热亚胺化处理为：先在100-120℃下，热处理1-1.5h，升温至180-200℃，热处理1-1.5h，再升温至240-260℃，热处理1-1.5h，最后升温至280-320℃，热处理1-1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中预氧化处理为空气氛围中，升温至500-550℃，保温30-60min。
8.根据权利要求1所述的一种石墨化多孔碳包覆nio的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中高温碳化处理为氮气氛围，在800-850℃下，碳化2-3h。
技术总结