本发明属于化工分离技术领域，具体地说，涉及一种吗啉废水处理及吗啉类物质回收的方法。
背景技术：
随着我国精细化工行业的迅速发展，吗啉作为精细化工中重要的中间体，在橡胶助剂、医药、农药、涂料、防腐等领域用途广泛。目前有众多的吗啉生产工艺与吗啉副产工艺，该工艺的特点是会产生大量高cod高氨氮且富含吗啉的废水，废水中的吗啉类物质与水混溶，且能形成均相共沸物，导致废水不能直接精馏分离吗啉，从而增加了该类废水的处理难度。因此，合理的处理工艺以及废水中吗啉类物质的回收对工艺的经济性尤为重要。
目前，吗啉废水处理主要通过精馏法、萃取法和生物法等。
专利cn101516830a公开了一种连续精馏分离吗啉、单氨基二甘醇、氨和水的混合物的方法，该方法使用六个精馏塔连续分离，该方法的不足之处是流程复杂，分离能耗高等。
专利us2776972公开了一种从水溶液中回收吗啉的方法，该方法使用浓的碱金属氢氧化物的水溶液萃取吗啉，该方法的不足之处是浓碱使用量大，碱溶液再生利用困难，碱对设备产生严重腐蚀等。
专利us3433788、gb1073582、cn110683696和cn109574958涉及通过溶剂萃取和精馏的方式从水溶液中回收吗啉。涉及方法的不足之处是萃取剂用量大，分离过程中能耗高。
专利cn102674621公开了一种生物法处理高浓度吗啉废水的方法，该方法采用微生物依次通过厌氧、硝化、好氧和化学氧化等过程，分解废水中的吗啉，该方法的不足之处是微生物对废水成分要求严格，不易与现有工艺相集成等。
现有技术存在的缺陷：
1、使用多塔连续精馏处理吗啉废水存在流程复杂，分离能耗高等问题。
2、使用萃取精馏处理大量含吗啉废水过程中，存在萃取剂用量大，分离成本高，环境友好性差，占地面积大等问题。
3、现有技术在处理大量的含吗啉废水时，综合经济效益不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种吗啉废水处理及吗啉类物质回收的方法，整个工艺流程不涉及萃取或共沸精馏使用的共沸剂，能耗低且环保。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种吗啉废水处理及吗啉类物质回收的方法，该方法主要包括：
(1)吗啉废水经过常压精馏脱除轻组分，塔底重组分ⅰ经降温送入到减压精馏塔中精馏，塔顶采出cod含量极低的废水，塔底采出富含吗啉类物质的重组分ⅱ，
(2)将重组分ⅱ送入到装有优先透水膜的膜组件中分离，截留侧得到水含量不高于0.5％的含吗啉类物质的重组分ⅲ，
(3)将重组分ⅲ送入到吗啉精制塔中精馏，塔顶采出高纯度低色度的吗啉类物质。
本发明中，所述吗啉废水来自于吗啉生产工艺或者吗啉副产工艺，废水中吗啉类物质含量为5-25wt％，废水中cod含量为30000-500000mg/l；废水中的吗啉类物质包含吗啉及其衍生物中的一种或多种，所述衍生物如n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丙基吗啉、n-异丙基吗啉、n-丁基吗啉、二甲基吗啉、二乙基吗啉、十二烷基吗啉。
本发明所述吗啉生产工艺或吗啉副产工艺，吗啉生产工艺例如二甘醇胺化脱水环化合成吗啉、二乙醇胺脱水合成吗啉，吗啉副产工艺例如聚醚和液氨胺化反应，二甘醇与液氨胺化反应。
本发明方法中，步骤(1)中，所述废水经过常压精馏塔精馏脱除轻组分，塔底重组分ⅰ可以与步骤(2)中膜组件截留侧的产物换热后送入到减压精馏塔。
本发明方法中，步骤(1)中，所述常压精馏塔的工艺参数为：操作压力为大气压，塔底温度为110-130℃，塔顶温度95-100℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为20-30，塔顶采出10％-30％，塔底采出70％-90％。
本发明方法中，步骤(1)中，所述减压精馏塔的工艺参数为：操作压力为-0.085mpa～-0.099mpa，塔底温度为50-80℃，塔顶温度为40-70℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为25-35，塔顶采出60-90％，塔底采出10-40％，塔顶废水cod小于2000mg/l。
本发明方法中，步骤(2)中，所述优先透水膜放置于平板膜组件中，截留侧得到水含量不高于0.5％的含吗啉类物质的重组分，透过侧得到纯水，透过侧真空度为0.2-2kpa，温度为40-60℃。可以将截留侧产物与常压精馏塔塔底采出重组分ⅰ换热后送入到吗啉精制塔。
本发明所述优先透水膜为涂覆有特殊聚合物的聚砜膜或聚丙烯腈膜，所述优先透水膜为增强其分离性能，在膜中添加了聚合物，如：甲基丙烯酸甲酯、二氨基对苯磺酸钠与羟基化氧化石墨烯的聚合物，该聚合物树脂涂覆于聚砜膜或聚丙烯腈膜上，从而增强膜的亲水疏油能力。
本发明所述优先透水膜通过如下方法制备：
(a)将丙烯酸酯类、磺酸盐、羟基化氧化石墨烯和溶剂混合，使用机械搅拌(搅拌转速为1000-3000r/min，搅拌时间为12-24小时)或超声在60-80℃条件下分散均匀，得到聚合物涂膜液；
所述丙烯酸酯类可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，所述磺酸盐可以是木质素磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、二氨基对苯磺酸钠，所述羟基化氧化石墨烯的羟基含量优选为4-15％，所述溶剂可以是n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中的一种或多种；
聚合物涂膜液中，丙烯酸酯类的含量是5-10wt％，磺酸盐的含量是1-5wt％，羟基化氧化石墨烯的含量是1-5wt％；
(b)采用喷涂或者刮涂的方式将该聚合物涂膜液涂覆在聚砜膜或聚丙烯腈膜，涂覆厚度为2-10μm，将涂覆好的膜放置于恒温真空烘箱中，保持温度80-100℃烘干48-72小时，即得到所述的优先透水膜。
本发明方法中，步骤(3)所述吗啉精制塔的工艺参数为：操作压力为-0.090mpa～-0.099mpa，塔底温度为80-100℃，塔顶温度为60-80℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为25-35。
本发明的有益效果在于：
1.摒弃了废水处理过程中使用萃取或者共沸精馏的缺点，无需使用大量的萃取剂和共沸剂以及萃取剂和共沸剂的回收，占地面积小，整个工艺过程能耗低。
2.制备了改性的优先透水膜，利用膜分离过程的节能属性，使用膜分离过程代替萃取或共沸精馏，整个工艺过程能量集成度高。
3、废水中大部分组分去往处理成本低的工艺，通过该工艺回收得到高纯度(纯度在99.5％以上)低色度(色号不高于6)的吗啉，处理过程综合经济效益高，适合大规模的废水处理及吗啉类物质回收。
附图说明：
图1是本发明实施例的一种工艺流程图；
图中各符号说明如下：
1.常压精馏塔，2.换热器，3.减压精馏塔，4.膜组件，5.吗啉精制塔
①重组分ⅰ，②废液，③重组分ⅱ，④废水，⑤截留侧，⑥纯水，⑦换热后的重组分ⅲ，⑧废液，⑨高纯度吗啉类物质。
具体实施方式：
现在将结合实施例来进行更加全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此描述的实施方式；相反的，提供这些实施方式能够使本发明更加全面和完整，并将示例实施方式的思路全面传达给本领域的技术人员。此外，所描述的步骤可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施例的充分理解。
羟基化氧化石墨烯购于中科院成都有机化学有限公司，牌号为timesgraphtm。
色号的测试方法：参考国标：gb/t-605-2006(化学试剂色度测定通用方法)
实施例1
优先透水膜的制备方法如下：
配制聚合物涂膜液：其中，溶剂使用n,n-二甲基甲酰胺。将占聚合物涂膜液总量8％的甲基丙烯酸甲酯、3％的二氨基对苯磺酸钠、2％的羟基化氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合，使用机械搅拌在70℃条件下分散均匀，搅拌转速为2000r/min，搅拌时间为18小时，得到聚合物涂膜液。采用喷涂的方式将该聚合物涂膜液分两次涂覆在聚砜膜上，涂覆厚度为3μm。将涂覆好的膜放置于恒温真空烘箱中，保持温度80℃烘干48小时，即得到优先透水膜。
工艺废水中吗啉类物质含量为15wt％，cod为300000mg/l，通过如下工艺回收，如图1所示：
(1)吗啉废水经过常压精馏脱除轻组分，操作压力为大气压，塔底温度120℃，塔顶温度98℃，回流比1：1，理论塔板数为20，塔顶采出10％，塔底采出90％，塔底重组分ⅰ经降温送入到减压精馏塔中精馏，操作压力为-0.093mpa，塔底温度为70℃，塔顶温度为55℃，回流比为1:1，理论塔板数为30，塔顶采出70％，塔底采出30％，塔顶废水cod为1000mg/l；
(2)将重组分ⅱ送入到装有优先透水膜的膜组件中循环分离，截留侧得到水含量0.4％的含吗啉重组分ⅲ，透过侧真空度为2kpa，操作温度为50℃；
(3)将重组分ⅲ送入到吗啉精制塔中精馏，操作压力为-0.099mpa，塔底温度为100℃，塔顶温度为60℃，回流比为2:1，理论塔板数为30，塔顶采出纯度99.8％、色号为5的吗啉类物质。
实施例2
优先透水膜的制备方法如下：
将聚合物涂膜液总量6％的丙烯酸甲酯、2％的对氨基苯磺酸钠、2％的羟基化氧化石墨烯和溶剂丙酮混合，使用机械搅拌在60℃条件下分散均匀，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为24小时，得到聚合物涂膜液。采用刮涂的方式将该聚合物涂膜液分四次涂覆在聚丙烯腈膜上，涂覆厚度为8μm。将涂覆好的膜放置于恒温真空烘箱中，保持温度80℃烘干48小时，即得到优先透水膜。
工艺废水中吗啉类物质含量为25wt％，cod为500000mg/l，通过如下工艺回收吗啉，如图1所示：
(1)吗啉废水经过常压精馏脱除轻组分，操作压力为大气压，塔底温度130℃，塔顶温度100℃，回流比2：1，理论塔板数为30，塔顶采出10％，塔底采出90％。塔底重组分ⅰ经降温送入到减压精馏塔中精馏，操作压力为-0.099mpa，塔底温度为80℃，塔顶温度为70℃，回流比为2:1，理论塔板数为35，塔顶采出60％，塔底采出40％，塔顶废水cod为1500mg/l；
(2)将重组分ⅱ送入到装有优先透水膜的膜组件中循环分离，截留侧得到水含量0.2％的含吗啉重组分ⅲ，透过侧真空度为2kpa，操作温度为55℃；
(3)将重组分ⅲ送入到吗啉精制塔中精馏，操作压力为-0.099mpa，塔底温度为100℃，塔顶温度为80℃，回流比为2:1，理论塔板数为35，塔顶采出纯度为99.8％、色号为6的吗啉类物质。
实施例3
优先透水膜的制备方法如下：将聚合物涂膜液总量8％的甲基丙烯酸乙酯、4％的木质素磺酸钠磺酸钠、3％的羟基化氧化石墨烯和乙醇混合，使用超声在80℃条件下分散均匀，得到聚合物涂膜液，采用喷涂的方式将该聚合物涂膜液分三次涂覆在聚丙烯腈膜上，涂覆厚度为5μm，将涂覆好的膜放置于恒温真空烘箱中，保持温度100℃烘干72小时，即得到优先透水膜。
工艺废水中吗啉类物质含量为5wt％，cod为50000mg/l，通过如下工艺回收吗啉，如图1所示：
(1)吗啉废水经过常压精馏脱除轻组分，操作压力为大气压，塔底温度115℃，塔顶温度95℃，回流比2：1，理论塔板数为30，塔顶采出20％，塔底采出80％，塔底重组分ⅰ经降温送入到减压精馏塔中精馏，操作压力为-0.099mpa，塔底温度为60℃，塔顶温度为45℃，回流比为2:1，理论塔板数为35，塔顶采出80％，塔底采出20％，塔顶废水cod为500mg/l；
(2)将重组分ⅱ送入到装有优先透水膜的膜组件中循环分离，截留侧得到水含量0.5％的含吗啉重组分ⅲ，透过侧真空度为2kpa，操作温度为60℃；
(3)将重组分ⅲ送入到吗啉精制塔中精馏，操作压力为-0.099mpa，塔底温度为90℃，塔顶温度为75℃，回流比为2:1，理论塔板数为35，塔顶采出纯度99.6％、色号为6的吗啉类物质。
实施例4
采用实施例3中同样的废水和处理工艺，区别在于优先透水膜不涂覆聚合物，仅使用聚丙烯腈膜进行分离。
各设备的操作参数如下：
常压精馏塔的操作参数：
操作压力为大气压，塔底温度115℃，塔顶温度95℃，回流比2：1，理论塔板数为30，塔顶采出20％，塔底采出80％。
减压精馏塔的操作参数：
操作压力为-0.099mpa，塔底温度为60℃，塔顶温度为45℃，回流比为2:1，理论塔板数为35，塔顶采出80％，塔底采出20％，塔顶废水cod为500mg/l。
优先透水膜组件的操作参数：
透过侧真空度为2kpa，操作温度为60℃，截留侧水含量为2％。
吗啉精制塔的操作参数：
操作压力为-0.099mpa，塔底温度为90℃，塔顶温度为75℃，回流比为2:1，理论塔板数为35。
通过该工艺回收得到的吗啉类物质纯度为99.2％，色号为10。
1.一种优先透水膜的制备方法，包括：
(a)将丙烯酸酯类、磺酸盐、羟基化氧化石墨烯和溶剂混合，得到聚合物涂膜液；
(b)将聚合物涂膜液涂覆在聚砜膜或聚丙烯腈膜上，将涂覆好的膜烘干，得到所述的优先透水膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，所述磺酸盐选自木质素磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、二氨基对苯磺酸钠中的一种或多种，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合物涂膜液中，丙烯酸酯类的含量是5-10wt％，磺酸盐的含量是1-5wt％，羟基化氧化石墨烯的含量是1-5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干的条件为80-100℃烘干48-72小时。
5.一种吗啉废水处理及吗啉类物质回收的方法，包括：
(1)吗啉废水经过常压精馏脱除轻组分，塔底重组分ⅰ经降温送入到减压精馏塔中精馏，塔顶采出cod含量极低的废水，塔底采出富含吗啉类物质的重组分ⅱ；
(2)将重组分ⅱ送入到装有优先透水膜的膜组件中分离，截留侧得到含吗啉类物质的重组分ⅲ；所述优先透水膜为根据权利要求1-4任一项所述方法制备的优先透水膜；
(3)将重组分ⅲ送入到吗啉精制塔中精馏，塔顶采出高纯度低色度的吗啉类物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吗啉废水中吗啉类物质含量为5-25wt％，cod含量为30000-500000mg/l；吗啉类物质包含吗啉及其衍生物中的一种或多种，所述衍生物包括但不限于n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丙基吗啉、n-异丙基吗啉、n-丁基吗啉、二甲基吗啉、二乙基吗啉、十二烷基吗啉。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，常压精馏塔的工艺参数为：操作压力为大气压，塔底温度为110-130℃，塔顶温度95-100℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为20-30，塔顶采出10％-30％，塔底采出70％-90％。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压精馏塔的工艺参数为：操作压力为-0.085mpa～-0.099mpa，塔底温度为50-80℃，塔顶温度为40-70℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为25-35，塔顶采出60-90％，塔底采出10-40％，塔顶废水cod小于2000mg/l。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述优先透水膜放置于平板膜组件中，截留侧得到水含量不高于0.5％的含吗啉类物质的重组分ⅲ；透过侧真空度为0.2-2kpa，温度为40-60℃。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述吗啉精制塔的工艺参数为：操作压力为-0.090mpa～-0.099mpa，塔底温度为80-100℃，塔顶温度为60-80℃，回流比为1-2:1，理论塔板数为25-35。
技术总结