本发明属于农业植物保护技术领域，特别是涉及一种具有减少农药对生态环境影响的杀菌剂组合物，具体地涉及一种含四霉素与唑胺菌酯的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
四霉素是化合物梧宁霉素的商品名，英文名称为tetramycin，cas号为11076-50-9，它包括a1、a2、b和c四个组分，其中a1和a2为大环内脂类的四烯抗生素，分子式为c35h53no13(a1)、c35h53no14(a2)，结构式如下所示；b为肽嘧啶核苷酸类抗生素；c为含氮杂环芳香族抗生素。结构式如下：
四霉素制剂中含有多种抗菌素，其中肽嘧啶核苷酸类抗生素，防治真菌病害；含氮杂环芳香族衍生物抗生素，提高作物免疫力作用。四霉素具有内吸抑菌活性，阻止病菌侵入和扩展。药剂发酵生产过程中形成多种可被作物吸收利用的营养元素，有促进作物组织受到外伤后的愈合再生功能，增强植物的光合作用，提高产量；同时能明显促进愈伤组织愈合，促进弱苗根系发达、老化根系复苏，提高作物抗病能力和优化作物品质。杀菌谱广，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。
唑胺菌酯(pyrametostrobin)，具有杀菌谱广、杀菌活性高，对多种植物病害具有保护和治疗活性，具有内吸传导性；用于防治小麦白粉病、黄瓜霜霉病和黄瓜灰霉病。化学名称：2-(1,4-二甲基-3-苯基吡唑-5-基)氧基甲基苯基甲氧基氨基甲酸甲酯，cas登录号：915410-70-7，结构式如下：
近年来，随着种植结构的日益单一化，小麦白粉病的发生愈发严重，传统的防治措施和方法已经很难控制小麦白粉病。采用高效广谱型杀菌剂混配，不仅能良好的防治小麦白粉病，还能延缓小麦白粉病的抗药性，减少农药施用量，延长农药的施用期。
不同作用机理的成分进行复配，是延缓病菌抗性很有效的方法，但在实际使用时不同作用机理的成分混配是增效、加和还是拮抗作用，需根据实际应用效果来判断，绝大多数情况下，农药的复配效果都是拮抗效应，真正有增效或加和作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经室内活性和田间药效的筛选，发明人发现四霉素与唑胺菌酯混配对于小麦白粉病具有极佳的室内活性及田间药效。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含四霉素与唑胺菌酯的杀菌组合物。
本发明技术方案如下：
一种含四霉素与唑胺菌酯的杀菌组合物，其有效成分包含活性有效成分四霉素和有效成分唑胺菌酯；
进一步地，所述的杀菌组合物有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量比为1:50～50:1；
进一步地，所述的杀菌组合物有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量比为1:30～30:1；
进一步地，所述的杀菌组合物有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量比为1:30～10:1；
进一步地，所述的杀菌组合物有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量比为1:10～3:1。
一种含四霉素与唑胺菌酯的杀菌组合物，有效成分四霉素与有效成分唑胺菌酯的质量之和占组合物的1％～80％，优选为1％～50％；
进一步地，所述的杀菌组合物，可由有效成分和农药制剂辅助成分制备成农业上允许使用的制剂剂型；
进一步地，所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂；
进一步地，所述载体为水、溶剂或填料中的任一种或多种，水优选为去离子水；
进一步地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n-辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂；
进一步地，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种；
进一步地，所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种；
进一步地，所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物；
进一步地，所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物；
上述物质均可通过市售获得。
进一步地，组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农药上可接受的制剂剂型，包括固体制剂、液体制剂、种子处理制剂、其他制剂；
进一步地，固体制剂为粉剂、可分散片剂、颗粒剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、片剂、乳粉剂、乳粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊颗粒剂、粉剂、大粒剂、水分散片剂；
进一步地，液体制剂为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、油乳剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油分散粉剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、超低容量液剂；
进一步地，种子处理制剂为悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理液剂；
进一步地，其他制剂为饵剂、浓饵剂、气体制剂、气雾剂、烟剂；
进一步地，所述的制剂剂型优选为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂；
进一步地，组合物制备成可湿性粉剂，其所含组分及含量优选为：四霉素0.1％～10％、唑胺菌酯0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料或载体补足至100％；
进一步地，组合物制备成水分散粒剂，其所含组分及含量优选为：四霉素0.1％～10％、唑胺菌酯0.1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、填料或载体补足至100％；
进一步地，组合物制备成悬浮剂，其所含组分及含量优选为：四霉素0.1％～10％、唑胺菌酯0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水补足至100％；
进一步地，组合物制备成水乳剂，其所含组分及含量优选为：四霉素0.1％～10％、唑胺菌酯0.1％～80％、溶剂10％～25％、乳化剂5％～15％、共乳剂1％～4％、去离子水补足至100％。
本发明的优点在于：
1)本发明杀菌组合物在一定范围内具有良好的增效和持效作用，防效高于单剂；
2)农药用药量减少，可降低农药在作物上的残留，减少环境污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
制剂制备案例
实施例1：21％四霉素·唑胺菌酯可湿性粉剂(1:20)
配方：四霉素1％、唑胺菌酯20％、木质素磺酸钠4％、脂肪醇聚氧乙烯基醚3％、十二烷基苯磺酸钠6％、月桂醇硫酸钠1％、高岭土补足余量；
制备方法：将四霉素、唑胺菌酯及分散剂、润湿剂、填料混合均匀，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再次混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂。
实施例2：31％四霉素·唑胺菌酯可湿性粉剂(1:30)
配方：四霉素1％、唑胺菌酯30％、辛基酚聚氧乙烯醚2％、烷基酚聚氧乙烯醚3％、拉开粉bx3％、十二烷基硫酸钠2％、白炭黑补足余量；
制备方法：同实施例1。
实施例3：33％四霉素·唑胺菌酯水分散粒剂(1:10)
配方：四霉素3％、唑胺菌酯30％、烷基萘磺酸盐甲醛2％、木质素磺酸钠3％、十二烷基硫酸钠3％、月桂醇硫酸钠2％、羟乙基纤维素1％、硅酸铝镁2％、碳酸钠2％、膨润土2％、高岭土补足余量；
制备方法：将四霉素、唑胺菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料一起经过气流粉碎得到相应的粒径，形成半成品，将半成品送进流化床制粒干燥机内经过制粒机干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂。
实施例4：3％四霉素·唑胺菌酯水分散粒剂(1:5)
配方：四霉素0.5％、唑胺菌酯2.5％、木质素磺酸钠5％、十二烷基硫酸钠2.5％、尿素5％，白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：同实施例3。
实施例5：3％四霉素·唑胺菌酯悬浮剂(1:5)
配方：四霉素0.5％、唑胺菌酯2.5％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％、木质素磺酸钠1.5％、黄原胶0.25％、硅酸镁铝1.5％、苯甲酸钠1％、丙二醇3％、硅油0.5％、去离子水补足余量；
制备方法：按上述配方中将水、分散剂、湿润剂混合均匀，在搅拌状态下再先后加入消泡剂、抗冻剂，经高速剪切混合均匀，再加入四霉素与唑胺菌酯，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使物料粒径全部在5μm以下，再加入增稠剂，剪切均匀即制得本发明所述的悬浮剂。
实施例6：5.5％四霉素·唑胺菌酯悬浮剂(1:10)
配方：四霉素0.5％、唑胺菌酯5％、聚羧酸钠3％、木质素磺酸钠4％、月桂醇硫酸钠3％、十二烷基硫酸钠2％、乙醚双甘醇4％、甘油2％、有机硅2％、硅油1％、明胶1％、黄原胶3％、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例5。
实施例7：3.5％四霉素·唑胺菌酯水乳剂(1:6)
配方：四霉素0.5％、唑胺菌酯3％、油酸甲酯2％、苯基酚聚氧乙基醚3％、三乙醇胺3％、丙二醇3％、甘油3％、丙烯酸钠2％、海藻酸钠1％、有机硅3％、去离子水补足余量；
制备方法：将四霉素、唑胺菌酯、溶剂、乳化剂等上述试剂加在一起，在高速搅拌下，混合均匀，即可制得本发明所述的水乳剂。
实施例8：10％四霉素·唑胺菌酯水乳剂(1:9)
配方：四霉素1％、唑胺菌酯9％、玉米油3％、苯基酚聚氧乙基醚2％、三乙醇胺3％、甘油3％、丙烯酸钠2％、乙醚双甘醇3％、聚乙烯醇2％、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例7。
室内活性
实施例9：四霉素与唑胺菌酯混配对小麦白粉病的联合作用
试验依据：参照中华人民共和国农业行业标准(ny/t1156.4-2006和ny/t1156.6-2006)：《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》第4部分(防治小麦白粉病试验盆栽法)和第6部分(混配的联合作用测定)进行本试验。
供试药剂：15％四霉素原药、95％唑胺菌酯原药，由集团研发中心提供。
试验靶标：小麦白粉病菌(erysiphegraminis)。
试材准备：选用感病小麦品种(鲁原502)盆栽，待幼苗长至2～3叶期备用。
药剂配置：将两种原药分别用丙酮溶解，用0.1％的吐温80水溶液稀释，并设置成5个系列质量浓度。
药剂处理：用喷雾法将药剂均匀喷洒于备用的小麦苗上，自然晾干。试验设不含药剂的处理作空白对照。
接种与培养：药剂处理后24h接种，将发病小麦叶片上24h内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2～3叶期盆栽小麦苗上。每个处理3盆，每盆10株。然后置于温度20～24℃，湿度65～75％，光照比l:d＝12:12h条件下培养。
数据调查：根据空白对照发病情况分级调查。
采用如下分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％；
5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
数据统计与分析：
根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
病情指数按公式(1)计算：
x＝[∑(ni×i)/(n×9)]×100....................................(1)
式中：
x—病情指数；
ni—各级病叶数；
i—相对级数值；
n—调查总叶数。
防治效果按公式(2)计算：
p＝[(ck-pt)/ck]×100........................................(2)
式中：
p——防治效果，单位为百分率％；
ck——空白对照病情指数；
pt——药剂处理病情指数。
进行药剂联合毒力测定时，根据孙云沛共毒系数法(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即ctc≤80为拮抗作用，80<ctc<120为相加作用，ctc≥120为增效作用，共毒系数(ctc)按式(3)、式(4)、式(5)计算。
ati＝(s/m)×100.............................................(3)
式中：
ati——混剂实测的毒力指数；
s——标准药剂的ec50，单位为毫克每升(mg/l)；
m——混剂的ec50，单位为毫克每升(mg/l)。
tti＝tia×pa tib×pb..........................................(4)
式中：
tti——混剂的理论毒力指数；
tia——a药剂的毒力指数；
pa——a药剂在混剂中百分含量，单位为百分率(％)；
tib——b药剂的毒力指数；
pb——b药剂在混剂中百分含量，单位为百分率(％)。
ctc＝(ati/tti)×100.........................................(5)
式中：
ctc——共毒系数；
ati——混剂实测毒力指数；
tti——混剂理论毒力指数。
采用dps数据处理软件计算试验结果，分别求出试验药剂单剂和不同配比混剂的毒力回归方程、ec50和ec90以及95％置信限，并求两种药剂不同配比的共毒系数(ctc)，筛选出试验药剂的最佳配比。记录每个处理所有重复的原始数据。
试验结果见表1：
表1四霉素与唑胺菌酯混配对小麦白粉病的室内活性试验
由室内活性试验可知(见表1)，四霉素、唑胺菌酯混配对小麦白粉病ec50分别为5.0495mg/l、0.6240mg/l，小麦白粉病对唑胺菌酯较为敏感；四霉素与唑胺菌酯以1:30、1:10、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、10:1、30:1配比混合后共毒系数均大于120，对防治小麦白粉病表现为增效作用。
田间药效
实施例10：四霉素与唑胺菌酯混配防治小麦白粉病田间药效
试验供试品种：鲁原502。
防治对象：小麦白粉病。
试验地点：河南省南阳市桐柏县种植地，施药时间是2020年4月下旬。
试验方法：采用随机区组排列，小区面积25m2，4次重复。每小区对角线固定五点取样，每点查0.25m2植株，抽穗后调查每株的旗叶及旗叶下第一片叶。小麦白粉病发生初期采用常规喷雾法施药，药后9d再施药一次，总共用药2次，施药前定株调查小麦白粉病的发生情况，并记录病情指数，第一次施药后9d、第二次施药后10d各调查一次，计算各防效。
分级调查，分级标准参照田间药效试验准则gb/t17980.22-2000，试验数据采用邓肯氏新复极差法进行分析。
采用9级分级法：
白粉病的分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6～15％；
5级：病斑面积占整片叶面积的16～25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26～50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
药效按式(1)、式(2)计算：
(1)病情指数＝∑[(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100
(2)防治效果(％)＝[1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)]×100
安全性调查：
试验期间观察作物是否有药害症状，如有药害记录药害程度，准确描述作物药害症状(矮化、褪绿、畸形等)，此外，记录对作物的有益影响。
表2四霉素与唑胺菌酯混配防治小麦白粉病田间药效
田间药效显示(见表2)：在相同环境条件下，不同的处理防治小麦白粉病第一次施药后9天各处理田间效果整体防效在60.64％～89.15％，喷施5.5％四霉素·唑胺菌酯悬浮剂10g/hm2、25g/hm2、40g/hm2三个不同剂量处理后对小麦白粉病的防治效果存在差异，分别为77.71％、83.63％、89.15％，优于或明显优于单剂及当地常规药剂(60％嘧菌酯水分散粒剂)，其中5.5％四霉素·唑胺菌酯悬浮剂用药量为40g/hm2时防效最好。第二次施药后10天各处理田间效果整体防效在62.11％～90.45％，喷施5.5％四霉素·唑胺菌酯悬浮剂10g/hm2、25g/hm2、40g/hm2三个不同剂量处理后对小麦白粉病的防治分别为78.06％、84.64％、90.45％。
以上室内试验和田间试验结果显示，四霉素与唑胺菌酯以1:10比例进行复配对小麦白粉病表现出较好的防治效果，四霉素、唑胺菌酯单剂防治小麦白粉病效果明显低于复配药剂，并且在试验过程中，各药剂试验浓度下对小麦安全，无药害。因此用四霉素与唑胺菌酯以1:10比例进行复配，能缓解小麦白粉病菌抗性逐年上升的趋势，提高小麦白粉病的防治效果和延长药剂的使用年限。
1.一种含四霉素与唑胺菌酯的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物包括有效成分a和有效成分b，有效成分a为四霉素，有效成分b为唑胺菌酯。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分四霉素与有效成分唑胺菌酯的质量比为1:50～50:1。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，有效成分四霉素与有效成分唑胺菌酯的质量比为1:30～30:1。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，有效成分四霉素与有效成分唑胺菌酯的质量比为1:30～10:1；优选的，有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量比为1:10～3:1。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，有效成分四霉素与唑胺菌酯的质量之和占组合物的1％～80％；优选为1％～50％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物包含有效成分外，还包含农药辅助成分。
7.根据权利要求6所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物可制备成农业上允许的制剂剂型，包括粉剂、可分散片剂、颗粒剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、片剂、乳粉剂、乳粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊颗粒剂、粉剂、大粒剂、水分散片剂、微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、油乳剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油分散粉剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、超低容量液剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理液剂中的任一种；优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的杀菌组合物及其制剂用于防治农作物上病害的用途。
9.根据权利要求8所述的农作物上的病害为小麦白粉病。
技术总结