本发明属于抗菌材料
技术领域：
，涉及一种分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：氧化亚铜(cu2o)是一种非化学计量比化合物，作为中间价态铜化合物，既具有氧化性又具有还原性，与生物蛋白质有较强结合力，抑制蛋白质生长，具有较高的抗菌活性。具有高效、光谱、永久抗菌效果，而且低毒、无污染。现有技术中有关于氧化亚铜作为抗菌剂产品的报道，例如cn105524260a公开了一种原位聚合法制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌材料的方法，包括：将氧化铜、氧化亚铜和二异氰酸酯加入到有机溶剂中，反应1-3h，经过滤、干燥后，获得氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体；将上述的氧化铜/氧化亚铜复合抗菌粉体、反应单体、稳定剂和催化剂按比例加入到聚合反应器中通过原位聚合制备基于氧化铜/氧化亚铜的抗菌树脂。例如cn105311668a公开了一种细菌纤维素复合氧化亚铜抗菌敷料及其制备方法，细菌纤维素复合氧化亚铜抗菌敷料是在细菌纤维素水凝胶膜的三维多孔网络结构中附着氧化亚铜颗粒；氧化亚铜颗粒为八面体晶型，所述抗菌敷料是通过将含有葡萄糖溶液的细菌纤维素水凝胶膜浸泡在naoh水溶液和铜离子水溶液的混合溶液中，加热加压反应得到的。然而现有技术中关于如何更好地将氧化亚铜作为抗菌剂应用到汽车革中的报道鲜少，而将氧化亚铜作为抗菌剂直接应用到汽车革中，会有以下问题：(1)分散性差、抗菌功能发挥不够完全；(2)与汽车革的原料聚氨酯生产体系的兼容性较差。对于以上的技术问题，最终体现在加入氧化亚铜杀菌剂的汽车革产品抗菌效果差，抗菌寿命低的问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，尤其提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13x分子筛材料和分散于所述13x分子筛材料表面的氧化亚铜。本发明开发了一种适用于汽车用合成革的抗菌剂，是以13x分子筛材料为载体，以分散于载体表面的氧化亚铜为抗菌活性成分(以氧化亚铜/13x分子筛命名)。由于13x分子筛属于多孔材料，其比表面积高(600m2/g)，对于抗菌有效成分氧化亚铜的分散效果更佳，能够避免团聚，充分发挥其比表面积大的优点。该抗菌剂与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，因为13x分子筛的表面含有硅羟基、铝羟基，可以和聚氨酯合成原料tdi反应，聚氨酯中加入分子筛粒子后，聚氨酯为连续相，而分子筛粒子被分散在其中，形成“海-岛”结构，在材料受到外力产生裂纹时，分子筛粒子会阻止裂纹向某一方向发展，而将裂纹细化，消耗了能量，延缓了断裂，因而提高了材料的机械强度；同时由于分子筛粒子表面电荷分布不均，使聚氨酯的硬链段结晶形态发生改变，形成小而多的硬段结晶片层，分散在软段中，这类细晶的表面积大，与软段以化学键相联，也可以认为增加了物理交联并改变了应力分布。综上，本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决氧化亚铜在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。第二方面，本发明提供一种如上所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将铜盐与13x分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。本发明所涉及的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法简单易操作，非常适用于工业化生产。优选地，所述13x分子筛材料是由如下方法制备得到的：(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水混合，得到溶胶a；(2)将步骤(1)得到的溶胶a静置后再进行水热反应，得到粗产物；(3)将步骤(2)得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到所述13x分子筛材料。优选地，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水的摩尔比满足如下关系：sio2/al2o3＝3-5，na2o/sio2＝1-1.5，h2o/na2o＝35-65。所述sio2与al2o3的摩尔比为3、3.5、4、4.5、5等；所述na2o与sio2的摩尔比为1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等；所述h2o与na2o的摩尔比为35、40、45、50、55、60或65等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，步骤(2)所述静置的温度为15-25℃，例如15℃、16℃、18℃、19℃、20℃、22℃、23℃、24℃或25℃等，时间为3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为96-100℃，例如96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，时间为5-14h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。在本发明中，所述将铜盐与13x分子筛材料混合的过程具体包括：将13x分子筛材料分散于水中，与铜盐混合，调节ph至9-11(例如ph＝9、ph＝9.5、ph＝10、ph＝10.5、ph＝11等)，加热静置，冷却。优选地，所述铜盐包括乙酸铜。所述调节ph至9-11可以选用氢氧化钠溶液。优选地，所述铜盐与13x分子筛材料的质量比为(0.5-3):40，例如0.5:40、1:40、1.5:40、2:40、2.5:40或3:40等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。所述铜盐与13x分子筛材料的质量比特定选择为(0.5-3):40的范围是因为若13x分子筛材料的相对质量进一步增加会影响抗菌效果，若13x分子筛材料的相对质量进一步降低会导致氧化铜颗粒析出，影响产品质量。优选地，所述水与13x分子筛材料的质量比为(5-10):1，例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述加热静置的温度为65-75℃，例如65℃、66℃、68℃、70℃、71℃、72℃、74℃或75℃等，时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述冷却是指冷却至15-30℃，例如15℃、20℃、25℃或30℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述还原剂包括水合肼。优选地，所述还原剂与铜盐的质量比为(4-24):(1-6)，其中(1-6)中可以选择1、2、3、4、5或6等，其中(4-24)中可以选择4、6、8、10、12、14、16、18、20、22或24等，上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。所述还原剂与铜盐的质量比特定选择为(4-24):(1-6)的范围是因为若还原剂的相对质量进一步增加会导致反应剧烈，导致铜的分散效果变差，若还原剂的相对质量进一步降低会使抗菌剂生成反应不完全，影响抗菌效果。优选地，所述还原剂溶液的溶剂为水，所述水与还原剂的质量比为1:(3-5)，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述加入还原剂溶液前将还原剂溶液冷却至0-4℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃或4℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述加入还原剂溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为5-7滴/min，例如5滴/min、6滴/min或7滴/min等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。所述加入还原剂溶液的方式特定选择为以5-7滴/min的速度滴加，因为若滴加速度进一步加快会导致反应剧烈，导致铜的分散效果变差，若滴加速度进一步减慢会反应时间过长。优选地，所述滴加的同时进行搅拌处理。优选地，所述滴加完成后，继续搅拌处理18-30h，例如18h、20h、22h、24h、25h、28h或30h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。优选地，所述反应完成后，将产物进行水洗和干燥。作为本发明的优选技术方案，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法具体包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水按照sio2/al2o3＝3-5，na2o/sio2＝1-1.5，h2o/na2o＝35-65的摩尔比关系进行混合，在15-25℃下静置3-8h，再在96-100℃下反应5-14h，得到粗产物；将得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到13x分子筛材料；(2)将铜盐与13x分子筛材料按照(0.5-3):40的质量比混合后，调节ph至9-11，加热至65-75℃静置10-30min，再冷却至15-30℃；以5-7滴/min的速度滴加冷却至0-4℃的还原剂溶液，同时进行搅拌处理；滴加完成后，继续搅拌反应18-30h；反应完成后，将产物进行水洗和干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。第三方面，本发明提供一种如上所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂在制备抗菌汽车革中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明开发了一种适用于汽车用合成革的抗菌剂，是以13x分子筛材料为载体，以分散于载体表面的氧化亚铜为抗菌活性成分(以氧化亚铜/13x分子筛命名)。由于13x分子筛属于多孔材料，其比表面积高(600m2/g)，对于抗菌有效成分氧化亚铜的分散效果更佳，能够避免团聚，充分发挥其比表面积大的优点。该抗菌剂与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，因为13x分子筛的表面含有硅羟基、铝羟基，可以和聚氨酯合成原料tdi反应，聚氨酯中加入分子筛粒子后，聚氨酯为连续相，而分子筛粒子被分散在其中，形成“海-岛”结构，在材料受到外力产生裂纹时，分子筛粒子会阻止裂纹向某一方向发展，而将裂纹细化，消耗了能量，延缓了断裂，因而提高了材料的机械强度；同时由于分子筛粒子表面电荷分布不均，使聚氨酯的硬链段结晶形态发生改变，形成小而多的硬段结晶片层，分散在软段中，这类细晶的表面积大，与软段以化学键相联，也可以认为增加了物理交联并改变了应力分布。综上，本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决氧化亚铜在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。附图说明图1是实施例1制得的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的xrd谱图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：sio2/al2o3＝3；na2o/sio2＝1.5；h2o/na2o＝35，混合均匀后得到溶胶；(2)溶胶在25℃下静置3h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，98℃下静置5h，得到粗产物；(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13x分子筛材料；(4)根据质量比将40份13x分子筛材料加入300份水中分散，同时加入乙酸铜0.5份，逐滴加入氢氧化钠水溶液，调节ph＝10，搅拌均匀，加热至70℃保持20min，冷却至20℃，得到悬浊液；(5)将2份水合肼加入8份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；(6)将还原剂溶液以6滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌24h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。对制得的产物进行xrd谱图分析，如图1所示，由图1可知：抗菌剂cu2o均匀的分散在分子筛孔径的内表面，未以cu2o聚集态的形式存在。实施例2本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：sio2/al2o3＝5；na2o/sio2＝1；h2o/na2o＝35，混合均匀后得到溶胶；(2)溶胶在25℃下静置3h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，96℃下静置14h，得到粗产物；(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13x分子筛材料；(4)根据质量比将40份13x分子筛材料加入300份水中分散，同时加入乙酸铜2份，逐滴加入氢氧化钠水溶液，调节ph＝9.5，搅拌均匀，加热至65℃保持30min，冷却至20℃，得到悬浊液；(5)将8份水合肼加入32份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；(6)将还原剂溶液以5滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌30h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。对制得的产物进行xrd谱图分析，可知：抗菌剂cu2o均匀的分散在分子筛孔径的内表面，未以cu2o聚集态的形式存在。实施例3本实施例提供一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其制备方法如下：(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、水按照以下摩尔比：sio2/al2o3＝4；na2o/sio2＝1.3；h2o/na2o＝50，混合均匀后得到溶胶；(2)溶胶在25℃下静置5h，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下静置9h，得到粗产物；(3)粗产物用去离子水洗涤、过滤、烘干，得到13x分子筛材料；(4)根据质量比将40份13x分子筛材料加入300份水中分散，同时加入乙酸铜3份，逐滴加入氢氧化钠水溶液，调节ph＝10.5，搅拌均匀，加热至75℃保持15min，冷却至20℃，得到悬浊液；(5)将12份水合肼加入48份水稀释后搅拌均匀，并置于0℃冰水浴中冷却，制成还原剂溶液；(6)将还原剂溶液以7滴/min的速度，滴入步骤(4)得到的悬浊液中，滴加的同时进行搅拌，滴加完成后，继续搅拌20h；过滤，对固体产物水洗、干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。对制得的产物进行xrd谱图分析，可知：抗菌剂cu2o均匀的分散在分子筛孔径的内表面，未以cu2o聚集态的形式存在。应用例1-3将实施例1-3制得的汽车革用分子筛基抗菌添加剂作为表层漆膜的原料之一，加入至汽车用革的表面涂层的生产原料来制备抗菌汽车革，表面涂层制备过程大致为：底涂、中涂、表面喷涂，所发明的抗菌剂以质量0.5％的添加量混合在喷涂浆料中。评价试验将应用例1-3制得的抗菌汽车革根据gb/t20944吸收法进行抗菌试验，每个样品平行测定5次，计算对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率(％)，结果以平均值呈现，如表1所示：表1样品金黄色葡萄球菌大肠杆菌应用例173％70％应用例276％71％应用例378％75％由表1数据可知：利用本发明所涉及的汽车革用分子筛基抗菌添加剂制备得到的汽车革无论对革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌均具有非常好的抑制和杀灭作用，表明本发明所涉及的分子筛基抗菌添加剂能够解决现有技术中的氧化亚铜在汽车革产品中的应用问题，非常适合作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂，其特征在于，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13x分子筛材料和分散于所述13x分子筛材料表面的氧化亚铜。
2.如权利要求1所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将铜盐与13x分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
3.如权利要求2所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述13x分子筛材料是由如下方法制备得到的：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水混合，得到溶胶a；
(2)将步骤(1)得到的溶胶a静置后再进行水热反应，得到粗产物；
(3)将步骤(2)得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到所述13x分子筛材料。
4.如权利要求3所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水的摩尔比满足如下关系：sio2/al2o3＝3-5，na2o/sio2＝1-1.5，h2o/na2o＝35-65。
5.如权利要求3或4所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的温度为15-25℃，时间为3-8h；
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为96-100℃，时间为5-14h。
6.如权利要求2-5中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述将铜盐与13x分子筛材料混合的过程具体包括：将13x分子筛材料分散于水中，与铜盐混合，调节ph至9-11，加热静置，冷却；
优选地，所述铜盐包括乙酸铜；
优选地，所述铜盐与13x分子筛材料的质量比为(0.5-3):40；
优选地，所述水与13x分子筛材料的质量比为(5-10):1；
优选地，所述加热静置的温度为65-75℃，时间为10-30min；
优选地，所述冷却是指冷却至15-30℃。
7.如权利要求2-6中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼；
优选地，所述还原剂与铜盐的质量比为(4-24):(1-6)；
优选地，所述还原剂溶液的溶剂为水，所述水与还原剂的质量比为1:(3-5)；
优选地，所述加入还原剂溶液前将还原剂溶液冷却至0-4℃。
8.如权利要求2-7中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述加入还原剂溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为5-7滴/min；
优选地，所述滴加的同时进行搅拌处理；
优选地，所述滴加完成后，继续搅拌处理18-30h；
优选地，所述反应完成后，将产物进行水洗和干燥。
9.如权利要求2-8中任一项所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠和水按照sio2/al2o3＝3-5，na2o/sio2＝1-1.5，h2o/na2o＝35-65的摩尔比关系进行混合，在15-25℃下静置3-8h，再在96-100℃下反应5-14h，得到粗产物；将得到的粗产物洗涤、过滤、烘干，得到13x分子筛材料；
(2)将铜盐与13x分子筛材料按照(0.5-3):40的质量比混合后，调节ph至9-11，加热至65-75℃静置10-30min，再冷却至15-30℃；以5-7滴/min的速度滴加冷却至0-4℃的还原剂溶液，同时进行搅拌处理；滴加完成后，继续搅拌反应18-30h；反应完成后，将产物进行水洗和干燥，得到所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂。
10.如权利要求1所述的汽车革用分子筛基抗菌添加剂在制备抗菌汽车革中的应用。
技术总结本发明涉及一种汽车革用分子筛基抗菌添加剂及其制备方法和应用，所述汽车革用分子筛基抗菌添加剂包括13X分子筛材料和分散于所述13X分子筛材料表面的氧化亚铜。其制备方法包括如下步骤：将铜盐与13X分子筛材料混合后，加入还原剂溶液，反应即得。本发明所涉及的抗菌剂，是以13X分子筛材料为载体，以分散于载体表面的氧化亚铜为抗菌活性成分，对于抗菌有效成分氧化亚铜的分散效果更佳，能够避免团聚，充分发挥其比表面积大的优点；且该抗菌剂与汽车革原料聚氨酯的生产体系兼容性好，提高了材料的机械强度。该分子筛基抗菌添加剂能够解决氧化亚铜在汽车革产品的应用问题，可以作为汽车用聚氨酯合成革的抗菌添加剂。
技术研发人员：丛穆;张斌;陈书礼;张明远;肖瑶;白雨萍;刘宏宇;郑虹;周宇飞;滕腾
受保护的技术使用者：中国第一汽车股份有限公司
技术研发日：2020.11.26
技术公布日：2021.03.12
