本发明属于陶瓷装饰技术领域，具体涉及一种荧光釉上花纸的制备方法及由其制备的荧光陶瓷制品。
背景技术：
长余辉发光材料俗称夜光粉，包括硫化锌铜或稀土掺杂硫酸盐，其电子结构中有不饱和能级，在光照条件下，吸收光子能量，使电子发生能级跃迁，而在较暗的环境中，电子吸收的能量会释放出来，产生荧光效果，不存在能源消耗和电池隐患、也无需铺设电路、化学稳定性好且发光时间长等优良理化性能，广泛应用于陶瓷装饰、建筑装饰、交通运输、消防安全和地铁隧道等指示领域。
另外，在陶瓷装饰技术中一般会采用釉上花纸，釉上花纸构造一般是在底纸上印刷一层油墨图案层，为了同时实现荧光效果则油墨图案层的主要成分是低温熔块、荧光材料和调墨油，在陶瓷表面装饰时先将陶瓷半成品上釉、烧成，再贴花，烘烤。在烘烤过程中调墨油受热挥发而低温熔块熔解作为荧光材料的溶剂并与釉层结合，从而使荧光图案层附着在釉层上。但是，荧光材料产生的荧光出光效率不高，导致发光质量有待进一步提高。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光釉上花纸的制备方法及由其制备的荧光陶瓷制品，发光均匀并提高光效。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
荧光釉上花纸的制备方法，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：
油墨a：称取50％-70％低温熔块、20％-40％荧光剂和0％-15％无机色料，低温熔块、荧光剂和无机色料加起来100％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％-35％调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min-40min，备用；
油墨b：称取50％-70％低温熔块、20％-40％有机包覆改性钛白粉和0％-15％无机色料，低温熔块、有机包覆改性钛白粉和无机色料加起来100％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的15％-25％调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min-40min，备用；
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平；
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥；
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥。
优选地，所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法为：将以下按质量百分比计的15％-20％石英、10％-15％长石、20％-30％硼砂、15％-25％硼酸、10％-20％碳酸锶、3％-5％纳米氧化锌和5％-8％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
优选地，所述油墨a中的荧光剂为硫化锌铜或稀土掺杂硫酸盐。
优选地，所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入35℃～45℃的氯仿溶剂中超声波分散10min-20min，再加入复合有机包覆剂反应4-6小时，反应温度50℃～60℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
优选地，所述底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸。
优选地，所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
本发明还提供一种荧光陶瓷制品，由坯体、透明釉层及荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度800℃～850℃，烧结时间3.5-4.5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明釉上花纸包括荧光底墨层、荧光上墨层和封面油层，荧光底墨层由低温熔块、有机包覆改性钛白粉、无机色料和调墨油混匀后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，如此保证荧光剂分散而不团聚，且在周围布置有钛白粉，一方面利用钛白粉形成反射基层，相对于无钛白粉反射基层的花纸而言表面光效提升了12％～18％，另一方面在钛白粉外改性形成有机包覆剂，保证钛白粉均匀分散到调墨油中，不存在团聚，继而使得荧光剂分布位置可控并可保证荧光底墨层的荧光剂分布均匀，发光图案连续性强，美观高亮，且相对于不设置荧光底墨层的花纸而言持续发光时长至少延长80min/蓄光20min。另外，由于，荧光上墨层覆盖在荧光底墨层上，避免图案有小孔或气泡，提高发光图案显示品质，并可根据需要添加不同的陶瓷低温色料做成各种不同的颜色效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种荧光釉上花纸的制备方法，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：油墨a：称取低温熔块、荧光剂，其中低温熔块65％，荧光剂35％，荧光剂为硫化锌铜，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％以三聚氰胺甲醛树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌30min，备用。
油墨b：称取低温熔块、有机包覆改性钛白粉，其中：低温熔块60％，有机包覆改性钛白粉40％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％以三聚氰胺甲醛树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌30min，备用。
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平。
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥，所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥，制得荧光釉上花纸，即该荧光釉上花纸包括底纸及印刷固化在底纸表面的荧光底墨层、和印刷固化在荧光底墨层的荧光上墨层以及印刷固化在荧光上墨层的封面油层，其中荧光底墨层表面具有荧光空间并在荧光空间内分散有荧光粉末，荧光底墨层和荧光上墨层的图案相同、层叠设置。
上述步骤s1所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法均为：将以下按质量百分比计的20％石英、10％长石、20％硼砂、25％硼酸、14％碳酸锶、5％纳米氧化锌和6％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
上述步骤s1所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入40℃的氯仿溶剂中超声波分散15min，再加入复合有机包覆剂反应4-65小时，反应温度55℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
本实施例还提供一种荧光陶瓷制品，由坯体、透明釉层及荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度800℃～830℃，烧结时间4小时。
实施例2
本实施例提供一种荧光釉上花纸的制备方法，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：油墨a：称取低温熔块、荧光剂和锌白，其中低温熔块50％，荧光剂40％，锌白10％，荧光剂为铕掺杂硫酸锶，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％以三聚氰胺甲醛树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min，备用。
油墨b：称取低温熔块、有机包覆改性钛白粉和锌白，其中：低温熔块65％，有机包覆改性钛白粉20％，锌白15％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的15％-25％以甲基丙烯酸丁酯树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌40min，备用。
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平。
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥，所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥，制得荧光釉上花纸，即该荧光釉上花纸包括底纸及印刷固化在底纸表面的荧光底墨层、和印刷固化在荧光底墨层的荧光上墨层以及印刷固化在荧光上墨层的封面油层，其中荧光底墨层表面具有荧光空间并在荧光空间内分散有荧光粉末，荧光底墨层和荧光上墨层的图案相同、层叠设置。
上述步骤s1所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法均为：将以下按质量百分比计的15％石英、14％长石、25％硼砂、18％硼酸、20％碳酸锶、3％纳米氧化锌和5％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
上述步骤s1所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入40℃的氯仿溶剂中超声波分散20min，再加入复合有机包覆剂反应6小时，反应温度50℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
本实施例还提供一种荧光陶瓷制品，由坯体、透明釉层及荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度830℃～850℃，烧结时间3.5小时。
实施例3
本实施例提供一种荧光釉上花纸的制备方法，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：油墨a：称取低温熔块、荧光剂和铝粉，其中低温熔块70％，荧光剂20％，铝粉10％，荧光剂为硫化锌铜，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的35％以三聚氰胺甲醛树脂和甲基丙烯酸丁酯树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌35min，备用。
油墨b：称取低温熔块、有机包覆改性钛白粉和铝粉，其中：低温熔块70％，有机包覆改性钛白粉20％，铝粉10％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的15％-25％以三聚氰胺甲醛树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min，备用。
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平。
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥，所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥，制得荧光釉上花纸，即该荧光釉上花纸包括底纸及印刷固化在底纸表面的荧光底墨层、和印刷固化在荧光底墨层的荧光上墨层以及印刷固化在荧光上墨层的封面油层，其中荧光底墨层表面具有荧光空间并在荧光空间内分散有荧光粉末，荧光底墨层和荧光上墨层的图案相同、层叠设置。
上述步骤s1所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法均为：将以下按质量百分比计的20％石英、10％长石、30％硼砂、17％硼酸、10％碳酸锶、5％纳米氧化锌和8％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
上述步骤s1所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入45℃的氯仿溶剂中超声波分散10min，再加入复合有机包覆剂反应6小时，反应温度55℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
本实施例还提供一种荧光陶瓷制品，由坯体、透明釉层及荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度800℃～830℃，烧结时间4.5小时。
实施例4
本实施例提供一种荧光釉上花纸的制备方法，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：油墨a：称取低温熔块、荧光剂和锌白，其中低温熔块65％，荧光剂20％，锌白15％，荧光剂为硫化锌铜，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的30％以三聚氰胺甲醛树脂和甲基丙烯酸丁酯树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌30min，备用。
油墨b：称取低温熔块、有机包覆改性钛白粉和锌白，其中：低温熔块50％，有机包覆改性钛白粉40％，锌白10％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％以三聚氰胺甲醛树脂为连接料的调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌40min，备用。
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平。
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥，所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥，制得荧光釉上花纸，即该荧光釉上花纸包括底纸及印刷固化在底纸表面的荧光底墨层、和印刷固化在荧光底墨层的荧光上墨层以及印刷固化在荧光上墨层的封面油层，其中荧光底墨层表面具有荧光空间并在荧光空间内分散有荧光粉末，荧光底墨层和荧光上墨层的图案相同、层叠设置。
上述步骤s1所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法均为：将以下按质量百分比计的18％石英、15％长石、25％硼砂、15％硼酸、16％碳酸锶、5％纳米氧化锌和6％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
上述步骤s1所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入40℃的氯仿溶剂中超声波分散15min，再加入复合有机包覆剂反应4小时，反应温度60℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
本实施例还提供一种荧光陶瓷制品，由坯体、透明釉层及荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度820℃～840℃，烧结时间4小时。
上述实施例1-4的荧光陶瓷制品的制作工艺即先按照各例所述的工艺流程制作荧光釉上花纸再贴在白胎釉面上入窑烧结。陶瓷制品包括杯类、罐类等日用陶瓷，花瓶等陶瓷工艺品，瓷砖、洁具等陶瓷建材。
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
s1、配制油墨：
油墨a：称取50％-70％低温熔块、20％-40％荧光剂和0％-15％无机色料，低温熔块、荧光剂和无机色料加起来100％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的20％-35％调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min-40min，备用；
油墨b：称取50％-70％低温熔块、20％-40％有机包覆改性钛白粉和0％-15％无机色料，低温熔块、有机包覆改性钛白粉和无机色料加起来100％，加水在快速球磨机研磨至400-600目，然后烘干成粉末，外加粉末总重量的15％-25％调墨油搅拌均匀，再用三辊式搅拌机继续搅拌20min-40min，备用；
s2、制备荧光底墨层：取步骤s1的油墨b丝网印刷在底纸上，干燥后在250℃-350℃温度下烘烤，升华调墨油并在表面形成荧光空间，然后往荧光空间撒600-800目的荧光剂，使荧光剂分散在荧光空间并贴靠钛白粉，抹平；
s3、制备荧光上墨层：取步骤s1的油墨a丝网印刷在步骤s2的荧光底墨层上，干燥；
s4、制备荧光釉上花纸：在步骤s3的荧光上墨层表面丝网印刷封面油，干燥。
2.根据权利要求1所述的荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于：所述油墨a和油墨b中的低温熔块的制备方法为：将以下按质量百分比计的15％-20％石英、10％-15％长石、20％-30％硼砂、15％-25％硼酸、10％-20％碳酸锶、3％-5％纳米氧化锌和5％-8％高岭土混合研磨均匀制得混合料，将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250℃～1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得低温熔块。
3.根据权利要求1所述的荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于：所述油墨a中的荧光剂为硫化锌铜或稀土掺杂硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于：所述油墨b中的有机包覆改性荧光剂的处理方法为：将钛白粉投入35℃～45℃的氯仿溶剂中超声波分散10min-20min，再加入复合有机包覆剂反应4-6小时，反应温度50℃～60℃，所述复合有机包覆剂由马来酸酐和n，n’—双月桂酰基乙二胺二丙烯酸钠按重量比为8∶5组成。
5.根据权利要求1所述的荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于：所述底纸为表面涂满水溶性胶层的吸水性木浆纸。
6.根据权利要求1所述的荧光釉上花纸的制备方法，其特征在于：所述荧光上墨层的成膜厚度低于荧光底墨层的成膜厚度。
7.荧光陶瓷制品，其特征在于：由坯体、透明釉层及如权利要求1至6任一项所述的荧光釉上花纸组成，坯体与透明釉层先高温烧制成白胎后，将釉上花纸贴在烧结好的透明釉层上再一起烧结，烧结温度800℃～850℃，烧结时间3.5-4.5小时。
技术总结