本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及中空玻璃微球及其制备方法和应用。
背景技术：
在电路基板中，通常使用介电填料来控制介电性能和力学性能。尤其是，在期望低介电常数的情况下，通常使用中空玻璃微球作为介电填料。但是，随着5g等技术的发展，传统的中空玻璃微球的介电常数已经无法进一步满足电路基板对更低介电常数性能的需求。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种介电性能优异、结构稳定的中空玻璃微球及其制备方法和应用。
一种中空玻璃微球，包括本体和设于所述本体内部的密闭空腔，以质量百分数计，所述本体的原料包括45％-80％的二氧化硅、6％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛。
在其中一个实施例中，所述密闭空腔中的气体为非极性气体。
在其中一个实施例中，所述气体包括氮气、氧气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种。
在其中一个实施例中，以体积百分数计，所述本体的体积为所述中空玻璃微球的体积的10％-35％。
本发明的中空玻璃微球中，第一，本体的原料中没有使用二元金属氧化物，可以避免二元金属氧化物中的金属离子对中空玻璃微球的dk和df产生不利影响；第二，使用特定比例的氧化铝和二氧化钛配合，促进中空玻璃微球的形成并且抑制中空玻璃微球分相，并且控制原料中各组份的质量百分数，使其相互协同，保证二氧化钛在本体中形成四面体型；第三，使用氧化钙和氧化镁协同在中空玻璃微球成型时提供游离氧，调节中空玻璃微球中硼和铝的配位数；从而，通过本体的原料的组成及其质量百分数的控制，以及密闭空腔中气体的控制，可以形成结构稳定、介电性能更优异的中空玻璃微球，中空玻璃微球的密度为0.27g/m3-0.89g/m3。
一种中空玻璃微球的制备方法，包括：
以质量百分数计，称取45％-80％的二氧化硅、5％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛，组成混合粉料；
于非极性气体氛围中，所述混合粉料经过膨胀和保温定型后，冷却成型得到中空玻璃微球。
在其中一个实施例中，所述混合粉料中还包括化学发泡剂，所述混合粉料中所述化学发泡剂的质量百分数为0.1％-8％。
在其中一个实施例中，所述化学发泡剂包括碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、肼、中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述混合粉料进行膨胀之前，还包括将所述混合粉料进行干燥，所述干燥的温度为300℃-650℃。
在其中一个实施例中，所述膨胀的温度为1000℃-1500℃，所述保温定型的温度为700℃-1100℃。
在其中一个实施例中，所述膨胀和所述保温定型均于非极性气体氛围中进行。
本发明通过控制本体的原料的组成及其质量百分数，以及发泡剂的选择，就可以得到结构较稳定、介电性能较低的中空玻璃微球，方法简单，适用于工业化生产。
一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括树脂和如上所述的中空玻璃微球。
一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。
本发明的电路基板中，由于使用了结构稳定、介电性能优异的中空玻璃微球，可以使电路基板具有更低且更稳定的dk和df。
具体实施方式
以下将对本发明提供的中空玻璃微球及其制备方法和应用作进一步说明。
二氧化硅能够促进玻璃形成，且介电性能优异，其dk约为4.5，但是，中空玻璃微球包括本体和设于所述本体内部的密闭空腔，仅采用二氧化硅并无法制备得到本体内部有密闭空腔的中空玻璃微球。所以，传统中空玻璃微球的本体的原料主要包括二氧化硅(sio2)，还包括氧化硼(b2o3)、氧化钠(na2o)、氧化钾(k2o)、氧化锂(li2o)、氧化钙(cao)、氧化锌(zno)等。
但是，申请人经过长期而深入的研究发现：第一，二元金属氧化物中的金属离子，如li 、k 、na 三种离子有较大的离子极化率，其在中空玻璃微球中会发生偶极矩改变的电子位移极化，使中空玻璃微球的dk和df大大提高，不利于进一步降低中空玻璃微球的dk和df。
第二，b3 的离子极化率比si4 的离子极化率小，因此，氧化硼的极化率小于二氧化硅的极化率，添加氧化硼有利于降低中空玻璃微球的dk和df。同时，b-o的键能也大于si-o的键能，添加氧化硼还能提高中空玻璃微球的抗压强度。但是，氧化硼会导致玻璃分相。
所以，为了得到中空玻璃微球，同时进一步降低中空玻璃微球的dk和df，以质量百分数计，本发明提供的中空玻璃微球中，所述本体的原料包括45％-80％的二氧化硅、6％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛。
进一步地，以质量百分数计，所述本体的原料包括50％-70％的二氧化硅、6％-10％的氧化铝、20％-35％的氧化硼、0.1％-8％的氧化钙、0.1％-3％的氧化镁以及2％-8％的二氧化钛。
本发明所述本体的原料中，没有使用二元金属氧化物，可以避免二元金属氧化物中的金属离子对中空玻璃微球的dk和df产生不利影响。同时，为了促进中空玻璃微球的形成并且抑制中空玻璃微球分相，本发明使用了氧化铝和二氧化钛。但是，二氧化钛在本体中形成六面体时，即板钛型时，会提高中空玻璃微球的dk和df，也不利于降低中空玻璃微球的dk和df，所以，本发明进一步控制了原料中各成分的质量百分数，使其相互协同，保证二氧化钛在本体中形成四面体[tio4]，即锐钛型或金红石型。
另外，氧化钙作为网络外体氧化物，氧化镁作为网络中间体氧化物，均可以在中空玻璃微球成型时提供游离氧，调节中空玻璃微球中硼和铝的配位数。
从而，通过本体的原料的组成及其质量百分数的控制，可以形成结构稳定、介电性能更低的中空玻璃微球。
在中空玻璃微球中，密闭空腔中的气体也是影响中空玻璃微球的dk和df的重要因素。本发明中，所述密闭空腔中的气体为非极性气体，优选包括dk为1.0的氮气、dk为1.0的氧气、dk为1.6的二氧化碳、dk为1.0的氩气、dk为1.0的氦气中的至少一种。
进一步地，以体积百分数计，所述本体的体积为所述中空玻璃微球的体积的10％-35％，所述密闭空腔的体积为所述中空玻璃微球的体积的65％-90％。
应予说明的是，所述本体内部的密闭空腔的数量可以为一个，也可以为两个以上，密闭空腔为两个以上时，所述本体的体积不变，仍然为所述中空玻璃微球的体积的10％-35％。
因此，本发明通过控制中空玻璃微球的极化稳定性，可以获得结构稳定、介电性能更优异的中空玻璃微球，中空玻璃微球的密度为0.27g/m3-0.89g/m3。
本发明还提供一种中空玻璃微球的制备方法，包括：
s1，以质量百分数计，称取45％-80％的二氧化硅、5％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛，组成混合粉料；
s2，于非极性气体氛围中，所述混合粉料经过膨胀和保温定型后，冷却成型得到中空玻璃微球。
步骤s1中，所述混合粉料中还可以包括有化学发泡剂，所述混合粉料中所述化学发泡剂的质量百分数为0.1％-8％，以通过化学发泡或者化学发泡与物理发泡相结合，使获得的中空玻璃微球中所述本体的体积为10％-35％。
具体地，所述化学发泡剂包括碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、肼的至少一种。其中，所述碳酸盐化合物包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠中的至少一种，所述硝酸盐化合物包括硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种，
所述混合粉料在进行步骤s2的膨胀之前，还包括将所述混合粉料进行干燥，所述干燥的温度为300℃-650℃，以去除混合粉料中的结合水。
步骤s2中所述膨胀和所述保温定型于膨胀炉中进行，所述膨胀的温度为1000℃-1500℃，所述保温定型的温度为700℃-1100℃。
具体地，所述混合粉料通过非极性气体输送到膨胀炉中进行膨胀，且所述膨胀和所述保温定型均于非极性气体氛围中进行，所述非极性气体包括氧气、氮气、氩气、氦气中的至少一种，从而使中空玻璃微球的密闭空腔中的气体为非极性气体。
应予说明的是，当所述混合粉料中不包括有化学发泡剂时，通过控制非极性气体的流速，以通过物理发泡的方式使获得的中空玻璃微球中所述本体的体积为10％-35％。
本发明通过控制本体的原料的组成及其质量百分数，以及发泡剂的选择，就可以得到结构较稳定、介电性能较低的中空玻璃微球，方法简单，适用于工业化生产。
本发明还提供一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括树脂和如上所述的中空玻璃微球。以100重量份的树脂计，所述中空玻璃微球的用量为45重量份-150重量份。
其中，所述树脂包括聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚丁二烯与苯乙烯的共聚物、聚异戊二烯、改性聚丁二烯、可发生共聚交联反应的嵌段共聚物或接枝共聚物、热固性液晶树脂、氰酸酯、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺，环氧树脂、改性环氧树脂、氰酸酯、异氰酸酯中的至少一种，根据具体的要求进行选择。
进一步地，所述预浸料组合物还包括介电填料、固化剂、偶联剂、助交联剂、阻燃剂中的至少一种。其中，以100重量份的所述树脂计，所述介电填料的质量小于等于350重量份，所述固化剂的质量小于等于10重量份，优选为1重量份-10重量份，所述偶联剂的质量小于等于5重量份，优选为1重量份-5重量份，所述助交联剂的质量小于等于10重量份，所述阻燃剂的质量小于等于40重量份。
其中，所述固化剂包括2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二乙丙苯中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述助交联剂包括三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯中的至少一种；所述阻燃剂包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、六溴环十二烷、四溴双酚a双(2,3-二溴丙基醚)、十溴联苯醚、五溴联苯醚、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。
所述介电填料为除中空玻璃微球外的填料，包括聚四氟乙烯粒料、二氧化钛粒料、钛酸钡粒料、钛酸锶粒料、二氧化硅粒料、刚玉粒料、硅灰石粒料、实心玻璃微球、合成玻璃粒料、石英粒料、氮化硼粒料、氮化铝粒料、碳化铝粒料、氧化铍粒料、氧化铝粒料、氢氧化铝粒料、氧化镁粒料、云母粒料、滑石粒料、氢氧化镁粒料中的至少一种，根据具体的要求进行选择。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。以100重量份的增强材料计，预浸料组合物的附着量为230重量份-550重量份。
其中，所述增强材料优选为玻璃纤维布、聚酯纤维布中的至少一种。
具体地，将树脂和中空玻璃微球等按照重量比混合，用溶剂稀释至适当的粘度，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制备得到胶液，用增强材料浸渍所述胶液，然后除去溶剂即可制得半固化片。
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。
具体地，所述半固化片的数量可以为一张或多张，多张时所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。
具体地，所述导电层优选为铜箔，从而得到覆铜板。
本发明的电路基板中，由于使用了介电性能优异、结构稳定的中空玻璃微球，可以使电路基板具有更低且更稳定的dk和df。
以下，将通过以下具体实施例对所述中空玻璃微球及其制备方法和应用做进一步的说明。
表1
实施例1
按表1的质量比称取二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化钙、氧化镁以及化学发泡剂混合，粉碎、研磨、过筛至d50为10μm-30μm，d90为60μm-70μm粒度，得到混合粉料。
将混合粉料加热至500℃进行干燥，然后，将干燥后的混合粉料通过氩气输送进膨胀炉，使混合粉料在1200℃下高温膨胀，并于900℃下保温定型，然后通过冷却成型，得到中空玻璃微球。
实施例2-7与对比例1-6
制作工艺和实施例1相同，改变配比如表1所示。
将实施例1-7以及对比例1-6得到的中空玻璃微球进行测试，结果如表2所示。
表2
应用实施例1
称取100重量份的聚丁二烯树脂、100重量份的实施例1获得的中空玻璃微球、20重量份的溴系阻燃剂、2重量份的乙烯基类硅烷偶联剂、3重量份的过氧化物固化剂以及10重量份的三烯丙基异氰脲酸酯助交联剂，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，固化压力为60kg/cm2，固化温度为170℃，固化时间为2h，然后升温至270℃后固化1h制成厚度为30mil的电路基板。
应用实施例2
应用实施例2与应用实施例1的区别在于，称取150重量份的实施例2获得的中空玻璃微球。
应用实施例3
应用实施例3与应用实施例1的区别在于，称取45重量份的实施例3获得的中空玻璃微球。
应用实施例4
应用实施例4与应用实施例1的区别在于，称取45重量份的实施例4获得的中空玻璃微球。
应用实施例5
应用实施例5与应用实施例1的区别在于，称取120重量份的实施例5获得的中空玻璃微球。
应用实施例6
应用实施例6与应用实施例1的区别在于，称取70重量份的实施例6获得的中空玻璃微球。
应用实施例7
应用实施例7与应用实施例1的区别在于，称取130重量份的实施例7获得的中空玻璃微球。
应用对比例1
应用对比例1与应用实施例1的区别在于，称取95重量份的对比例1获得的中空玻璃微球。
应用对比例2
应用对比例2与应用实施例1的区别在于，称取65重量份的对比例3获得的中空玻璃微球。
应用对比例3
应用对比例3与应用实施例1的区别在于，称取75重量份的对比例4获得的中空玻璃微球。
应用对比例4
应用对比例4与应用实施例1的区别在于，称取100重量份的中空玻璃微球，中空玻璃微球为3m公司专利cn103118996b对应的制品。
应用对比例5
应用对比例5与应用实施例1的区别在于，称取150重量份的对比例5获得的中空玻璃微球。
应用对比例6
应用对比例6与应用实施例1的区别在于，称取125重量份的对比例6获得的中空玻璃微球。
表3
由实施例1、对比例1、应用实施例1和应用对比例1可知，中空玻璃微球中的气体成分对其dk、df和介电稳定性有很大的影响，这是因为硫氧化合物作为化学发泡剂的时候会产生so2，而硝酸盐化合物是n2，后者生产的n2分子结构较so2对称，在电磁场的激发下，不容易产生极化。
由对比例3和应用对比例2可知，由于氧化铝过量，导致[alo4]四面体增加，而玻璃网络结构中[alo4]和[bo4]无法连接，从而导致氧化硼会以[bo3]三角体存在，进而导致中空玻璃微球的结构疏松、不稳定，对中空玻璃微球的介电稳定性产生的不利影响。
由对比例4和应用对比例3可知，由于二氧化钛的过量，导致材料在成型中出现分相，部分元素富集，导致介电稳定性变差；同时，由于体系二氧化钛的富余，导致其dk增加。
由应用对比例4可知，本发明原料制成的中空玻璃微球的介电性能较优。
由对比例5和应用对比例5可知，由于二氧化钛的不足，导致材料在形成玻璃时缺少成核剂，对玻璃的微球发泡造成影响，导致中空微球粒径整体偏小，在制样时填料体积含量过小，流胶量过大，无法成型。
由对比例6和应用对比例6可知，由于氧化铝含量不足，导致空心微球在成型过程会出现玻璃分相，无法形成稳定均一的材料，从而影响基板的电性能稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种中空玻璃微球，包括本体和设于所述本体内部的密闭空腔，其特征在于，以质量百分数计，所述本体的原料包括45％-80％的二氧化硅、6％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的中空玻璃微球，其特征在于，所述密闭空腔中的气体为非极性气体。
3.根据权利要求2所述的中空玻璃微球，其特征在于，所述气体包括氮气、氧气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的中空玻璃微球，其特征在于，以体积百分数计，所述本体的体积为所述中空玻璃微球的体积的10％-35％。
5.一种中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括：
以质量百分数计，称取45％-80％的二氧化硅、6％-15％的氧化铝、10％-35％的氧化硼、0.1％-15％的氧化钙、0.1％-7％的氧化镁以及2％-10％的二氧化钛，组成混合粉料；
于非极性气体氛围中，所述混合粉料经过膨胀和保温定型后，冷却成型得到中空玻璃微球。
6.根据权利要求5所述的中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述混合粉料中还包括化学发泡剂，所述混合粉料中所述化学发泡剂的质量百分数为0.1％-8％。
7.根据权利要求6所述的中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述化学发泡剂包括碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、肼中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述混合粉料进行膨胀之前，还包括将所述混合粉料进行干燥，所述干燥的温度为300℃-650℃。
9.根据权利要求5所述的中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述膨胀的温度为1000℃-1500℃，所述保温定型的温度为700℃-1100℃。
10.一种预浸料组合物，其特征在于，所述预浸料组合物包括树脂和如权利要求1-4任一项所述的中空玻璃微球。
11.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如权利要求10所述的预浸料组合物。
12.一种电路基板，其特征在于，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如权利要求11所述的半固化片固化而成。
技术总结