本发明涉及一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂及其制备方法，在玻璃纤维表面涂覆一种超薄涂层，属于玻璃纤维制造技术领域，也属于有机/无机化工技术领域，也属于热防护基础材料技术领域。
背景技术：
玻璃纤维，英文原名为：glassfiber或fiberglass是一种性能优异的无机非金属材料，它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维熔点680℃、沸点1000℃，密度2.4～2.7g/cm3，此外玻璃纤维的主要优点是绝缘性好、耐热性强温度达300℃时对强度没影响、抗腐蚀性好一般只被浓碱、氢氟酸和浓磷酸腐蚀。但是，玻璃纤维的缺点是韧性低，这严重限制了玻璃纤维的应用范围和理论性能的发挥，例如理论拉伸强度可达12000mpa，而实际最大拉伸强度大约2000mpa。玻璃的拉伸强度通常在40～120mpa，而玻璃纤维比玻璃的强度高得多，这是因为玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均一性，使微裂纹产生的机会减少。此外，玻璃纤维的断面较小，随着表面积的减小，使微裂纹存在的几率也减少，从而使纤维强度增高。直径细的玻璃纤维强度比直径粗的纤维强度高的原因，是由于表面微裂纹尺寸和数量较小，从而减少了应力集中，使纤维具有较高的强度。另外，在玻璃纤维成型过程中，由于拉丝机的牵引力作用，使玻璃纤维分子产生定向排列，从而提高了玻璃纤维的强度。玻璃纤维的理论强度取决于分子或原子间的引力，其理论强度很高，可达12000mpa。但实测强度很低，这是因为在玻璃或玻璃纤维中存在着数量不等、尺寸不同的微裂纹，因而显著降低了强度。微裂纹分布在玻璃或玻璃纤维的整个体积内，但以表面的微裂纹危害最大。由于微裂纹的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，在危害最大的微裂纹处产生应力集中，从而使强度下降。本发明的目的是在不影响玻璃纤维其他性能的前提下，通过在玻璃纤维表面涂覆一层超薄上浆剂，利用这种上浆剂弥合玻璃纤维表面的微观缺陷，这些微观缺陷包含微观裂纹，使得玻璃纤维的韧性显著提高，并提高玻璃纤维的拉伸强度。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决玻璃纤维韧性低，最大拉伸强度远低于理论强度等问题，而提供一种能快速而简单的涂覆在玻璃纤维表面的上浆剂，并且这种上浆剂不但合成工艺简单而且涂覆之后不影响玻璃纤维其他性能，本发明的主要内容是发明一种玻璃纤维的上浆剂和这种上浆剂的制备方法。
本发明采用下述技术流程：
一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂，该上浆剂的原料包括主体成分、溶剂、附着剂、乳化剂和流平剂；
主体成分为甲基苯基乙烯基硅橡胶；
溶剂为1:1的二甲苯和环己酮；
附着剂为1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
流平剂为聚二甲基硅烷；
所有比例均为质量比，这些原料取设定比例在室温下混合成上浆剂，所有组分之间都是质量比，以该上浆剂的总质量为100％计算，主体成分的质量百分含量为4％～8％，附着剂的质量百分含量为1％～4％，乳化剂的质量百分含量为0.1％～0.5％，流平剂的质量百分含量为2％～4％，溶剂的质量百分含量为83.5％～92.9％；
一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，该方法的步骤包括：
第一步：合成上浆剂，即将上浆剂的原料在室温下进行混合，得到上浆剂；
第二步：将上浆剂涂覆在玻璃纤维表面；
第三步：测试涂覆前后玻璃纤维断裂韧性和拉伸强度；
拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维断裂韧性测试采用“孙义泰，玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法，韧性越好，脆性越低。
本发明的具体工艺步骤为：
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂：十二烷基苯磺酸钠；流平剂：聚二甲基硅烷。这些原料取一定比例在室温下混合成上浆剂，所有组分之间都是质量比，主体成分4～8％，附着剂1～4％，乳化剂0.1～0.5％，流平剂2～4％，溶剂83.5～92.9％。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中10～50分钟之后，取出在80～120℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度，每次测试20个横截面取平均值。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试，每次测试100个试样取平均值；玻璃纤维韧性性能测试采用“孙义泰，玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法，每次测试10个试样取平均值。
与未涂覆的玻璃纤维相比，本发明的有益效果为：在玻璃纤维表面涂覆的上浆剂涂层厚度通常在55～110nm，这个厚度与玻璃纤维通常的直径大约50μm相比相当于直径的千分之一左右；上浆剂制备工艺简单、原料来源广泛、价格低廉、涂覆工艺简单易行，性能提高幅度大，对纤维直径影响微小等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例。
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分4％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂92.9％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂1％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.1％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂2％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中10分钟之后，取出在80℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为65nm，玻璃纤维直径为51μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维脆性和耐磨性能测试中，耐摩擦性能测试采用“李智，纤维的摩擦性能测试方法，天津纺织科技，190:11～14”文章中介绍的纳米压痕法，脆性测试采用“孙义泰，玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是65nm，玻璃纤维直径是51μm，涂层厚度相当于纤维直径的1.27‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到1811mpa、即提高了14％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.4mpa·m1/2，即提高了27％。
实施例1
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分4％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂92.9％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂1％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.1％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂2％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中10分钟之后，取出在80℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为65nm，玻璃纤维直径为51μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维脆性和耐磨性能测试目前没有标准，耐摩擦性能测试采用“李智，纤维的摩擦性能测试方法，天津纺织科技，190:11～14”文章中介绍的纳米压痕法，脆性测试采用“孙义泰，玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是65nm，玻璃纤维直径是51μm，涂层厚度相当于纤维直径的1.27‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到1811mpa、即提高了14％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.4mpa·m1/2，即提高了27％。
实施例2
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分8％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂83.5％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂4％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.5％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂4％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中50分钟之后，取出在120℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为87nm，玻璃纤维直径为54μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是87nm，玻璃纤维直径是54μm，涂层厚度相当于纤维直径的1.61‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2309mpa、即提高了45％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.7mpa·m1/2，即提高了54％。
实施例3
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分7％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂88.3％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂2％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.2％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂2.5％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中40分钟之后，取出在110℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为93nm，玻璃纤维直径为49μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是93nm，玻璃纤维直径是49μm，涂层厚度相当于纤维直径的1.89‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2360mpa、即提高了48％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.8mpa·m1/2，即提高了64％。
实施例4
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分6％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂87.7％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂3.0％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.3％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂3.0％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中35分钟之后，取出在100℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为101nm，玻璃纤维直径为50μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是101nm，玻璃纤维直径是50μm，涂层厚度相当于纤维直径的2.02‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2357mpa、即提高了48％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.8mpa·m1/2，即提高了64％。
实施例5
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分5％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂87.65％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂3.5％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.35％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂3.5％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中30分钟之后，取出在90℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为109nm，玻璃纤维直径为53μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是109nm，玻璃纤维直径是53μm，涂层厚度相当于纤维直径的2.05‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2338mpa、即提高了47％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.7mpa·m1/2，即提高了54％。
实施例6
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分4.5％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂88.1％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂3.3％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.4％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂3.7％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中20分钟之后，取出在80℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为110nm，玻璃纤维直径为52μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是110nm，玻璃纤维直径是52μm，涂层厚度相当于纤维直径的2.11‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2345mpa、即提高了48％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.7mpa·m1/2，即提高了54％。
实施例7
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分4％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂92.9％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂1％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.1％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂2％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中50分钟之后，取出在120℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为55nm，玻璃纤维直径为54μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是110nm，玻璃纤维直径是52μm，涂层厚度相当于纤维直径的1.00‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2353mpa、即提高了48％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.7mpa·m1/2，即提高了54％。
实施例8
1、上浆剂的制备，所有比例均为质量比。主体成分8％：甲基苯基乙烯基硅橡胶；溶剂83.5％：1:1的二甲苯和环己酮；附着剂4％：1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；乳化剂0.5％：十二烷基苯磺酸钠；流平剂4％：聚二甲基硅烷，这些原料按照上述比例在室温下混合成上浆剂。
2、上浆剂的涂覆：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中50分钟之后，取出在80℃下烘干，采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度为107nm，玻璃纤维直径为53μm。
3、拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试；玻璃纤维韧性性能测试目前没有标准，韧性测试采用“孙义泰,玻璃纤维脆性测试方法的研究,玻璃纤维,1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法。
玻璃纤维表面涂层厚度是107nm，玻璃纤维直径是53μm，涂层厚度相当于纤维直径的2.00‰。未涂覆的玻璃纤维的拉伸强度为1587mpa，用于表征脆性的参数断裂韧性值为1.1mpa·m1/2相比，与未涂覆的玻璃纤维相比，涂覆后的玻璃纤维拉伸强度提高到2350mpa、即提高了48％，韧性明显被改善韧性值从1.1提高到1.7mpa·m1/2，即提高了54％。这个实施例说明烘干温度的降低有利于涂层厚度的提高，这是因为涂层中多数挥发成分在高温烘干时容易带走一定量的涂层成分使得涂层厚度降低。
从上述8个实施例中可以看出，本发明的有益效果为：在玻璃纤维表面涂覆的上浆剂涂层厚度通常在55～110nm，这个厚度与玻璃纤维通常的直径50μm相比相当于直径的1～2‰；拉伸强度提高14～48％，韧性值提高27～64％。此外，浸泡时间延长和烘干温度的增加对涂层厚度影响不大，并且厚度超过90nm之后对韧性和强度影响不大；最为重要的是：该方法制备工艺简单、原料来源广泛、涂覆工艺简单易行，性能提高幅度大，对纤维直径影响非常小等特点。
1.一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂，其特征在于：该上浆剂的原料包括主体成分、溶剂、附着剂、乳化剂和流平剂；
主体成分为甲基苯基乙烯基硅橡胶；
溶剂为1:1的二甲苯和环己酮；
附着剂为1:1的聚丙烯酸钠和tde-85环氧树脂；
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
流平剂为聚二甲基硅烷；
以该上浆剂的总质量为100％计算，主体成分的质量百分含量为4％～8％，附着剂的质量百分含量为1％～4％，乳化剂的质量百分含量为0.1％～0.5％，流平剂的质量百分含量为2％～4％，溶剂的质量百分含量为83.5％～92.9％。
2.权利要求1所述的上浆剂的制备方法，其特征在于：将上浆剂的原料在室温下进行混合均匀后得到上浆剂。
3.一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：将上浆剂涂覆在玻璃纤维表面。
4.根据权利要求3所述的一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：将上浆剂涂覆在玻璃纤维表面的方法为：将玻璃纤维浸泡在上浆剂中10～50分钟之后，取出在80～120℃下烘干。
5.根据权利要求4所述的一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：烘干后采用原子力显微镜测试涂覆上浆剂的玻璃纤维径向横截面测算上浆剂的厚度，每次测试20个横截面取平均值。
6.根据权利要求3所述的一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：拉伸强度采用“纤维单丝拉伸强度测试标准iso11566-1996”进行测试，每次测试100个试样取平均值。
7.根据权利要求3所述的一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：玻璃纤维韧性性能测试采用“孙义泰，玻璃纤维脆性测试方法的研究，玻璃纤维，1982；1:19～24”中介绍的脆性测试方法，每次测试10个试样取平均值。。
8.根据权利要求3所述的一种提高玻璃纤维拉伸强度和韧性的上浆剂的制备方法，其特征在于：在玻璃纤维表面涂覆的上浆剂涂层厚度为55～110nm。
技术总结