本发明涉及混凝土用水泥基掺合材料生产技术领域，具体涉及一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料及其制备方法。
背景技术：
铁铝酸盐水泥熟料是继硅酸盐系列水泥数量(第一系列水泥熟料)和铝酸盐系列水泥熟料(第二系列水泥熟料)之后的第三系水泥熟料，由于高铁铝酸盐水泥熟料的矿物为硫铝酸钙(3cao·3al2o3·caso4)，因此具有快硬、早强、高强、高抗渗、高抗冻和高抗侵的性能，使得上述两种水泥都特别适用于冬季施工工程和抢修抢建工程；在海洋桥梁、码头等工程建设中得到推广，为了进一步提高铁铝酸盐水泥的耐海水腐蚀和耐各种盐类腐蚀的性能，就需要提高铁铝酸盐水泥中铁相矿物含量，铁相的水化会产生大量的铁胶，因此高铁铝酸盐水泥水化液碱度较普通水泥高，这使其混凝土结构中的钢筋不易发生锈蚀，并且高的铁含量可以提高其混凝土的抗冲刷性。
铁铝酸盐水泥熟料因具有快硬、早强、高强、高抗渗和高抗侵等优良特性，非常适宜作为海工混凝土使用。虽然使用优势突出，但是一直缺乏大规模应用。这是因为铁铝酸盐水泥的生产过于依赖石灰石、铝矾土、铁质原料和天然石膏等高价值工业原料，造成其生产成本高居不下，通常，铁铝酸盐胶凝材料的价格要比硅酸盐胶凝材料的价格高出1倍以上。这在很大程度上限制了铁铝酸盐胶凝材料的大规模推广使用。然而，随着天然资源的长期大量开采，水泥的生产原料越来越匾乏，采用廉价的各种工业固体废弃物来替代石灰石、铝矾土、铁质原料和天然石膏等材料生产铁铝酸盐水泥熟料，从根本上降低其生产成本，实现该胶凝材料的低成本制备，成为研究者们关注的热点。同时采用工业固体废弃物制备高铁铝酸盐水泥熟料，还能减少水泥生产时二氧化碳的排放，又能促进固体废弃物的资源化利用，利用多种固体废弃物协同互补的优势，同时拓宽固体废弃物资源化利用的途径。为工业固体废弃物的再度利用开辟了一条新的渠道，对实现能源、资源和环境的协调发展意义重大。
中国专利cn108191273a公开一种铁铝酸盐水泥熟料的制备方法，其也选用石灰石、铝渣灰、石膏、铁矿石粉和铁矾土作为原料制备水泥熟料；中国专利cn101439938a一种赤泥制造快硬性铁铝酸盐水泥的加工方法，其也选用石灰石、赤泥、铁粉、铝矿、石膏为原料制备水泥熟料；中国专利cn108178540a公开了一种铁硫铝酸盐水泥熟料，其也选用石灰石、铝渣灰、铁矾土、铁矿石粉、石膏以及化工原料naoh作为原料制备水泥熟料；中国专利cn111533473a公开了一种利用拜耳法赤泥制备铁铝酸盐水泥熟料的方法，其也选用拜耳法赤泥、脱硫石膏、石灰石、铝土矿为原料制备水泥熟料；中国专利cn108328950a公开了一种赤泥协同其它固废制备铁铝酸盐水泥的方法，其选用赤泥、铁矿尾砂、电石渣、脱硫石膏工业废渣为原料制备水泥熟料，但其采用固废品种有限，固废利用范围小；以上这些煅烧铁铝酸盐水泥熟料的方法，均使用了至少一种天然矿物或者全部使用品种有限工业废渣，天然原料的部分取代使工业废渣的利用存在一定限度，目前工业固体废弃物的利用率达到70%～90%，不能完全实现工业固体废弃物100%利用率。
如何发明一种既能减少水泥生产时二氧化碳的排放，又能促进固体废弃物的资源化利用，利用多种固体废弃物协同制备全固废高铁铁酸铝盐水泥熟料，能够发挥不同类型原料成分互补的优势，同时拓宽固体废弃物资源化利用途径，兼顾社会效益的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料及其制备方法是需要解决的问题关键。
技术实现要素：
为了解决现有煅烧铁酸铝盐水泥熟料的方法，天然原料的部分取代使工业废渣的利用存在一定限度，目前工业固体废弃物的利用率达到70%-90%，不能完全实现工业固体废弃物100%利用率生产铁酸铝盐水泥熟料；无法实现工业废渣的最大化利用，造成生产成本增加，自然资源的浪费等技术问题，本发明提供一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料及其制备方法，来实现既能减少水泥生产时二氧化碳的排放，又能促进固体废弃物的资源化利用，利用多种固体废弃物协同制备铁酸铝盐水泥熟料，能够发挥不同类型原料成分互补的优势，同时拓宽固体废弃物资源化利用途径，兼顾社会效益的。
本发明的技术方案是：一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，包括以下按质量百分比计的原料，铁质固废原料5%～20%、含so3原料5%～10%、铝质原料5%～25%和钙质原料50%～60%。
所述铁质固废原料包括铜渣、铁合金渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、金属尾矿等所有含fe2o3固废中的至少一种，所述铁质固废原料包括铜渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、黄金尾矿等中的fe2o3的质量分数≥20.0%以上。
所述含so3原料包括固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等所有含so3固废中的至少一种，所述固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等中so3的质量分数≥35.0%以上的固体废弃物。
所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料等所有含al2o3固废中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料中的al2o3的质量分数≥20.0%。
所述钙质原料包括大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等所有含cao固废中的至少一种，所述大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等中cao的质量分数≥45.0%。
一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钙质原料、铁质原料、铝质原料、含so3原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；
步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得uhpc用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为c4a3s:35%～55%，c2s:15%～35%，c4af:15%～30。
本发明所达到的有益效果是：
1）本发明在常规固废的基础上，进一步拓展了工业废弃物使用品种，通过原料的合理配伍，成功用于高铁铁铝酸盐水泥熟料的生产，烧成温度为1230～1250℃，与通用硅酸盐水泥相比，煅烧以贝利特为主导矿物的高贝利特水泥熟料可降低烧成温度200℃以上，并显著降低烧成煤耗，减少co2、so2以及nox的排放，达到低能耗、低排放的要求，实现100%工业废弃物的应用，解决大量工业废渣的再利用问题，避免其对环境和产业发展造成的负面影响；
2）本发明配方由于不采用石灰石、铝矾土、石膏等自然矿物的消耗量，避免了天然资源的浪费，能够大幅度降低水泥熟料生产的综合成本；
3）本发明生产出的高铁铁铝酸盐水泥熟料3d、28d强度达到50.0mpa以上和70.0mpa以上，具有低水化热、高流动性、高耐久性和高后期强度、抗冻、抗渗、耐侵蚀、标准稠度用水量低、凝结时间长、线性膨胀率和胶砂干缩率小等优良特点的，广泛应用于泛用于海工混凝土建筑工程等，具有良好的建筑施工性能，同时也为高铁铝酸盐水泥熟料生产制造又开辟了一条新的制备方法。
附图标记
图1为1250℃煅烧30min熟料xrd谱；
图2在1250℃煅烧30min制备水泥熟料的sem-eds分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例
一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，包括以下按质量百分比计的原料，铁质固废原料5%～20%、含so3原料5%～10%、铝质原料5%～25%和钙质原料50%～60%。
以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的改进、完善和限定：如所述铁质固废原料包括铜渣、铁合金渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、金属尾矿等所有含fe2o3固废中的至少一种，所述铁质固废原料包括铜渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、黄金尾矿等中的fe2o3的质量分数≥20.0%以上。
以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的改进、完善和限定：如所述含so3原料包括固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等所有含so3固废中的至少一种，所述固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等中so3的质量分数≥35.0%以上的固体废弃物。
以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的改进、完善和限定：如所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料等所有含al2o3固废中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料中的al2o3的质量分数≥20.0%。
以上为本发明的基本实施方式，可在以上基础上做进一步的改进、完善和限定：如所述钙质原料包括大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等所有含cao固废中的至少一种，所述大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等中cao的质量分数≥45.0%。
一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钙质原料、铁质原料、铝质原料、含so3原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；
步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得uhpc用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为c4a3s:35%～55%，c2s:15%～35%，c4af:15%～30。
本发明中应用工业固体废弃物原料类型较多，为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，在四种原料中各选一种工业固体废弃物在实例中进行配料煅烧，达到对本发明的进一步详细说明。应当理解，此处所描述的原料使用的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所用的其他所有原料。
为了保证熟料中4种矿物的形成，需要设计一种配比计算方法，根据设计的熟料矿物组成和原材料的化学成分计算出原材料的配比，可采取以下步骤：
在高贝利特硫铝酸盐水泥熟料生产中，引入碱度系数（cm）、铝硅比（n）和铝硫比（p）三个率值的概念，这些参数主要用来调整生料配比和控制熟料成分。
1）碱度系数（cm）：
cm=
2）铝硅比（n）：
3）硫铝比（p）：
设计熟料的矿物组成。
ω（c2s）=2.87ω（sio2）
ω（c4a3
ω（c4a3
根据矿物组成按下列公式计算熟料的化学组成：
ω（cao）=0.6512ω（c2s） 0.3672ω（c4a3
ω（sio2）=0.3488ω（c2s）
ω（al2o3）=0.5016ω（c4a3
ω（fe2o3）=0.33ω（c4af）
ω（so3）=0.1311ω（c4a3
根据熟料的化学成分和各配比原料的相应化学成分总和相等的原则，建立关系式，通过求解可计算各原料的比例，从而得出生料的配比。
根据计算得出的生料配比可以计算出生料的率值，分析率值是否满足设计要求，如果不符合要求，可在基础上适当调整生料配比直到满足设计要求。通常情况下，如果原材料的选择满足多组矿物组成的设计，按照计算步骤可以较为准确地计算出生料配比；如果原材料的选择不能完全满足设计要求，则需要进一步采取步骤进行调整。
所述熟料的矿物组成为：c4a3
所述熟料的质量百分比氧化物组成:
ca0:48.0%～53.0%、sio2:15.0%～18.0%、fe2o3:2.0%～3.0%、al2o3:19.0%～25.0%、so3:6.0%～8.5%。
本发明中高贝利特硫铝酸盐水泥熟料制备使用的原料有钙质原料、硅、铝质原料、铁质原料、含so3原料组分。
在四种原料中各选一种工业固体废弃物在实例中进行配料煅烧；铁质固废原料选用铅锌渣，所述铅锌渣的fe2o3的质量分数≥20.0%；铝质原料选用铝型材厂工业废渣，所述铝型材厂工业废渣中的al2o3的质量分数≥20.0%；钙质原料选用电石渣，所述石灰渣中cao的质量分数≥45.0%；含so3原料选用脱硫石膏，so3的质量分数≥35.0%。
表1四种工业废渣的化学成分
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1-实施例4所用的各种工业废渣及其化学成分请参见表1:
实施例1-实施例4各实例工业废渣配比请参见表2:
实施例1-实施例4熟料制备方法:
将表1中四种工业废渣在100℃下，在烘干箱中烘干，再按表2中各实例工业废渣配比要求分别进行称重，称重后称取3kg混合物料混合均匀，在试验球磨机中磨至80μm方孔筛的筛余为≤10.0%，然后放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；在煅烧时，先置于已恒温至（105±5）℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至950℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1250℃高温炉内煅烧30min，然后取出在空气中急冷至室温，直至将所有料柱全部煅烧完全后。然后将煅烧冷却后的熟料进行破碎，用实验球磨机粉磨至比表面积为375士20m3/kg（按照工业实际生产控制指标设定）。
表3:水泥熟料的化学分析
表4:水泥熟料的矿物含量
按照国家标准方法，对上述水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果请参见表5。
表5:水泥熟料的物理性能
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其特征在于：包括以下按质量百分比计的原料，铁质固废原料5%～20%、含so3原料5%～10%、铝质原料5%～25%和钙质原料50%～60%。
2.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其特征在于：所述铁质固废原料包括铜渣、铁合金渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、金属尾矿等所有含fe2o3固废中的至少一种，所述铁质固废原料包括铜渣、铅锌渣、钢渣、硫酸渣、黄金尾矿等中的fe2o3的质量分数≥20.0%以上。
3.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其特征在于：所述含so3原料包括固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等所有含so3固废中的至少一种，所述固硫灰、脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸渣、乳酸渣、钛白渣、氟石膏等中so3的质量分数≥35.0%以上的固体废弃物。
4.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其特征在于：所述铝质原料包括铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料等所有含al2o3固废中的至少一种，所述铝型材厂工业废渣、提钛尾渣、硫酸铝渣、铝质耐火材料废料中的al2o3的质量分数≥20.0%。
5.如权利要求1所述的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其特征在于：所述钙质原料包括大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等所有含cao固废中的至少一种，所述大理石尾矿、石灰渣、双氰胺渣、电石渣等中cao的质量分数≥45.0%。
6.如权利要求1至5任一所述的一种预制构件用全固废铁酸铝盐水泥熟料，其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钙质原料、铁质原料、铝质原料、含so3原料按照配比计量后，用实验球磨机粉磨至80μm以下，将生料混合均匀后，放入特制成型模具中压制成圆柱体试块；
步骤二，在煅烧时，先置于已恒温至105±5℃的干燥箱中烘干1h，然后放入恒温至900～1000℃的高温炉内预烧30min，再快速移入已恒温至1220～1300℃高温炉内煅烧30min，急速冷却，后制得uhpc用全固废高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，所述熟料的矿物组成为c4a3s:35%～55%，c2s:15%～35%，c4af:15%～30%。
技术总结