本发明涉及废弃石膏处理技术领域，具体涉及一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂及其固化方法与应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷石膏是湿法制磷酸产生的一种工业固体废弃物，其主要矿物成分为二水石膏，并含有一定量的可溶性磷和氟。氟石膏是一种用硫酸与氟石制取氟化氢的副产品，其主要矿物成分为无水石膏，并含有一定量的可溶性氟。由于这两种工业废石膏的主要成分为二水石膏或硬石膏，其经常用作硅酸盐水泥的缓凝剂、硫铝酸盐水泥的水化组分以及制备石膏胶凝材料，但是，这两种工业废石膏含有的可溶性磷和氟使水泥和石膏胶凝材料的凝结时间显著延长，且导致水泥和石膏胶凝材料的早期力学性能显著降低。
为了克服上述问题，传统方法采用水洗去除磷石膏和氟石膏中的可溶性磷和氟，但会产生大量的含磷和氟的废水。另外是采用ca(oh)2等中和、固化磷石膏和氟石膏中的可溶性磷，但这种方法固化速率慢，且效率低。
技术实现要素：
针对上述的不足，本发明的目的是解决现有方法去除磷石膏和氟石膏中可溶性磷和氟杂质易导致二次污染、去除或固化速率慢、且难以完全去除或固化的问题。为此，本发明提供一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂及其固化方法与应用，以对磷、氟石膏中的磷和氟进行快速、高效固化。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，提供一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂，以重量份计，其原料组成包括如下组分：50-70份铝质组分、30-50份促进剂；其中，所述铝质组分为遇水后溶解出al3 的物质；所述促进剂为能够促进石膏中可溶性磷转化为po43-的物质。
优选地，所述固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂包括60-70重量份铝质组分和30-40重量份促进剂。在上述组分范围内，具有快速协同固化石膏中的磷、氟杂质的优势。
优选地，所述铝质组分包括铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硫铝酸钙、铝酸钙、硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥水化产物、硫铝酸钙和铝酸钙水化产物、氢氧化铝、水溶性铝盐等中的至少一种。
可选地，所述水溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝等中的任意一种。上述几类铝质组分在遇水后可快速溶解出al3 ，不仅为可溶性磷和氟的固化提供al3 ，还有助于提高固化效率。
进一步地，所述促进剂包括熟石灰、石灰石粉、电石渣等中的至少一种。在本发明中，促进剂的主要作用为提供碱性环境，促进h3po4、h2po4-、hpo42-快速高效地转化为po43-，同时又不引入可溶性杂质。
在本发明的第二方面，提供所述固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂在工业废石膏处理中的应用。
进一步地，所述应用为固化石膏中可溶性磷和氟的方法，包括步骤：
(1)将处理剂与含有可溶性磷和/或氟的石膏混合均匀，得混合物a。
(2)将所述混合物a与水混合制成浆体，备用。
(3)将所述浆体进行过滤处理，得固体物质，即为目标产物。
进一步地，步骤(1)中，所述含有可溶性磷和/或氟的石膏包括工业磷石膏、氟石膏等中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述处理剂添加比例为石膏质量的0.5-3.0％。
进一步地，步骤(2)中，所述混合物a与水的质量比不小于1.0。
进一步地，采用步骤(3)中过滤处理后的滤液代替步骤(2)中的水。经过本发明的处理剂处理后得到的滤液呈中性或弱碱性，而且其中的可溶性磷和氟的含量非常小，因此，可对滤液进行循环利用。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下有益效果：
(1)经过发明处理剂的处理后，磷石膏和氟石膏中的可溶性磷、氟在5-15min范围内，固化率可达98％以上，固化速率和效率显著提高，这是因为磷石膏、氟石膏中的可溶性磷以po43-的形式存在，al3 与po43-、f-可迅速结合，形成不溶于水的物质alpo4和alf3，从而实现可溶性磷和氟在短时间内的快速、高效固化。
(2)与水洗去除磷石膏和氟石膏中的可溶性磷和氟的方法相比，本发明的处理剂处理后的滤液中可溶性磷和氟含量显著降低，因此，可对滤液进行循环利用，减少废水的产生，减少二次污染，提高水的利用率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明第一实施例对磷石膏中可溶性磷、氟的去除效果图。
图2为本发明第二实施例对氟石膏中可溶性氟的去除效果图。
图3为本发明第三试验例对石膏中可溶性磷、氟的去除效果图。
图4为本发明第四试验例对石膏中可溶性磷、氟的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下列实施例中，所述磷石膏来自云南三环化工有限公司，其主要成分为二水石膏。
下列实施例中，所述氟石膏来自山东川君化工公司，其主要成分为硬石膏。
第一实施例
一种磷石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将50重量份铝酸盐水泥与50重量份熟石灰混合均匀，得处理剂，备用。
(2)将步骤(1)的处理剂与磷石膏混合均匀，处理剂添加比例为石膏质量的2.0％，并按照磷石膏与水的质量比为1：1加水，在50r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(3)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试磷石膏中可溶性磷和氟的固化率，结果如图1所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时可溶性磷、氟的固化率(去除率)分别为99％和98.5％。
第二实施例
一种氟石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将60重量份铝酸盐水泥与40重量份电石渣混合均匀，得处理剂，备用。
(2)将步骤(1)的处理剂与氟石膏混合均匀，处理剂添加比例为石膏质量的3.0％，并按照氟石膏与水的质量比为1：1加水，在80r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(3)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率，结果如图2所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到8min时可溶性氟的固化率即可达到98.3％。
第三实施例
一种磷石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将70重量份氢氧化铝与30重量份石灰石粉混合均匀，得处理剂，备用。
(2)将步骤(1)的处理剂与磷石膏混合均匀，处理剂添加比例为石膏质量的4.0％，并按照磷石膏与水的质量比为1：2加水，在30r/min的搅拌速度下搅拌14.5min。
(3)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试磷石膏中可溶性磷和氟的固化率。
测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时可溶性磷、氟的固化率(去除率)分别为98.7％和98.9％。
第四实施例
一种氟石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将65重量份硫铝酸钙与35重量份电石渣混合均匀，得处理剂，备用。
(2)将步骤(1)的处理剂与氟石膏混合均匀，处理剂添加比例为石膏质量的1.0％，并按照氟石膏与水的质量比为1：1加水，在80r/min的搅拌速度下搅拌14.5min。
(3)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率，测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时可溶性氟的固化率(去除率)为98.6％。
第五实施例
一种氟石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将55重量份铝酸钙与45重量份熟石灰混合均匀，得处理剂，备用。
(2)将步骤(1)的处理剂与氟石膏混合均匀，处理剂添加比例为石膏质量的3.0％，并按照氟石膏与滤液(来自第三实施例)的质量比为1：1.5加水，在120r/min的搅拌速度下搅拌14.5min。
(3)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率；测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时可溶性氟的固化率(去除率)为98.4％。
第一试验例
1、一种水洗去除磷石膏中可溶性磷和氟的方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为1：1的比例将磷石膏与滤液(来自第三实施例)混合，在120r/min的搅拌速度下搅拌15min。
(2)过滤后用分析化学的方法测试磷石膏中可溶性磷、氟的固化率；测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到15min时，磷石膏中可溶性磷和氟可溶性氟的固化率(去除率)分别仅为71.3％、63.9。
2、一种水洗去除氟石膏中可溶性氟的方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为1：1的比例将氟石膏与滤液(来自第三实施例)混合，在120r/min的搅拌速度下搅拌15min。
(2)过滤后用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率。
测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到15min时，氟石膏中氟可溶性氟的固化率(去除率)仅为79.98％。
第二试验例
1、一种水洗去除磷石膏中可溶性磷和氟的方法，包括如下步骤：
(1)将磷石膏与滤液(来自第三实施例)按照质量比为1：1混合，且掺加磷石膏质量3.0％的熟石灰，在120r/min的搅拌速度下搅拌15min。
(2)过滤后采用分析化学的方法测试磷石膏中可溶性磷和氟的固化率，测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时，磷石膏中可溶性磷和氟可溶性氟的固化率(去除率)分别仅为45.6％和53.2.9。
2、一种水洗去除氟石膏中可溶性氟的方法，包括如下步骤：
(1)将氟石膏与滤液(来自第三实施例)按照质量比为1：1混合，且掺加磷石膏质量3.0％的熟石灰，在120r/min的搅拌速度下搅拌15min。
(2)过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性磷和氟的固化率，测试结果显示，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时，氟石膏中可溶氟可溶性氟的固化率(去除率)仅为59.97％。
第三试验例
1、一种磷石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将2.0％的硫酸铝掺入到磷石膏中，并按照石膏与水的质量比为1：1加水，在50r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(2)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试磷石膏中可溶性磷和氟的固化率，结果如图3所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时磷石膏中可溶性磷、氟的固化率(去除率)分别仅为56.69％、69.29％。
2、一种氟石膏中可溶性氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将2.0％的硫酸铝掺入到氟石膏中，并按照石膏与水的质量比为1：1加水，在50r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(2)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率，结果如图3所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时可溶性氟的固化率(去除率)仅为72.28％。
第四试验例
1、一种磷石膏中可溶性磷和氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将2.0％的熟石灰分别掺入到磷石膏中，并按照石膏与水的质量比为1：1加水，在50r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(2)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试磷石膏、氟石膏中可溶性磷和氟的固化率，结果如图4所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时磷石膏中可溶性磷、氟的固化率(去除率)分别仅为52.21％、64.63％。
2、一种氟石膏中可溶性氟的固化方法，包括如下步骤：
(1)将2.0％的熟石灰分别掺入到氟石膏中，并按照石膏与水的质量比为1：1加水，在50r/min的搅拌速度下搅拌0.5min、1.5min、2.5min、4.5min、7.5min、10.5min和14.5min。
(2)取步骤(2)中不同搅拌时间下得到的浆体，过滤后采用分析化学的方法测试氟石膏中可溶性氟的固化率，结果如图4所示，可以看出，在搅拌时间(固化时间)达到14.5min时氟石膏中可溶性氟的固化率(去除率)仅为68.31％。
可以看出，相对于传统的水洗等方法，采用本发明实施例的方法得到的可溶性磷和氟的固化速率和效率均得到了显著提高。另外，对上述实施例步骤(3)中过滤后滤液采用分析化学的方法测试，显示滤液呈中性或弱碱性，其可溶性磷、氟的含量均小于磷石膏或氟石膏中可溶性磷和氟的1.0％，因此，在第五实施例中利用了第三实施例中产生的滤液，这样可以有效减少废水的产生，减少二次污染，提高水的利用率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：50-70份铝质组分、30-50份促进剂，其中：
所述铝质组分为遇水后溶解出al3 的物质；
所述促进剂为能够促进石膏中可溶性磷转化为po43-的物质。
2.根据权利要求1所述的固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂，其特征在于，所述固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂包括50-70重量份铝质组分和30-50重量份促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂，其特征在于，所述铝质组分包括酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硫铝酸钙、铝酸钙、硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥水化产物、硫铝酸钙和铝酸钙水化产物、氢氧化铝、水溶性铝盐中的至少一种；
优选地，所述水溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂，其特征在于，所述促进剂包括熟石灰、电石渣、石灰石粉中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂在工业废石膏处理中的应用。
6.一种固化石膏中可溶性磷和氟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求1-4任一项所述的处理剂与含有可溶性磷和/或氟的石膏混合均匀，得混合物a，备用；
(2)将所述混合物a与水混合制成浆体，备用；
(3)将所述浆体进行过滤处理，得固体物质，即为目标产物。
7.根据权利要求6所述的固化石膏中可溶性磷和氟的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有可溶性磷和/或氟的石膏包括工业磷石膏、氟石膏中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的固化石膏中可溶性磷和氟的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述处理剂添加比例为石膏质量的0.5-3.0％。
9.根据权利要求6所述的固化石膏中可溶性磷和氟的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物a与水的质量比不小于1.0。
10.根据权利要求6所述的固化石膏中可溶性磷和氟的方法，其特征在于，采用步骤(3)中过滤处理后的滤液代替步骤(2)中的水；
优选地，所述滤液中可溶性磷、氟的含量均小于磷石膏或氟石膏中可溶性磷和氟的1.0％。
技术总结