本发明涉及一种速凝剂及其制备方法，具体涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂是一种能够使水泥浆体、砂浆或混凝土迅速凝结硬化，而不过分影响其长期强度的化学外加剂。其主要优点是可以增加喷射混凝土一次喷层厚度，缩短二次喷射之间的时间间隔，同时提高混凝土早期强度从而及时形成支护抗力。特别是随着地下工程数量的增多、规模的宏大，速凝剂作为混凝土的组成材料，不仅越来越重要，而且在某些特定工程更是不可或缺，广泛应用于矿山井巷、隧道等工程的锚喷支护，以及堵漏与抢修等工程。
速凝剂为快速施工奠定了基础，但是在一些高寒地区或者冬季施工过程中，混凝土会受到一定的冻害作用。随着水化反应的进行，混凝土强度持续增长，但参与水化反应的水只占混凝土拌合物需水量的25％左右，剩下的水只是为了改善混凝土拌合物的工作性能。正常情况下，混凝土成型后，多余的水会随着时间的推移在混凝土内部蒸发掉；而在冬季或一些低温环境中，混凝土内部孔隙中的水会在负温下结成坚硬的块状晶体，使得刚成型的混凝土内部结构在这些块状晶体的冰胀应力的作用下被破坏，混凝土强度大幅度下降，影响施工质量。
cn109678388a公开了一种防冻无碱液态速凝，该速凝剂由硫酸铝30～50份；氢氧化铝3～10份；氢氟酸10～18份；镁盐8～20份；醇胺2～7份；稳定剂0.5～4份；防冻组分5～13份；水10～15份制备而成。该技术方案的防冻组分为甲醇。甲醇是常用的防冻剂，但是甲醇等小分子醇对水泥有缓凝作用(《低碱液态水泥速凝剂的合成和性能研究》，闾文，南京工业大学，2007年硕士学位论文)，会延长速凝剂的凝结时间，降低速凝性能，因此并不适合作为速凝剂的防冻组分。
cn110734242a公开了一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂及制备方法，其组分包括：硫酸铝40～60％，氟化铝6～10％，碱化剂2～6％，速凝剂防冻组分4～8％，混凝土防冻组分4～6％，酸调节剂1～5％，混凝土引气组分0.01～0.1％，其余部分为水；防冻组分为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或组合；引气组分为偶氮二甲酰胺；该方法中的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺都具有强碱性，与酸调节剂会发生反应，由此该配方的防冻效果将大幅降低，也会影响速凝剂的整体稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种防冻引气型无碱液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂的速凝性能和防冻引气效果好，稳定性强；所述制备方法简单，适合工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种防冻引气型无碱液体速凝剂，其原料的质量分数如下：
硫酸铝15-30％、含氟酸5-10％、氢氧化铝5-8％、醇胺类化合物3-7％、防冻引气组分6-12％、分散剂0.5-2％，余量为水，以上各组分质量百分比之和为100％；
优选各组分的质量分数为：硫酸铝15.5％～25％、含氟酸7％～8％、氢氧化铝6％～7.8％、醇胺类化合物3.5％～5％、防冻引气组分9％～11.6％、分散剂：0.6％～1.9％，余量为水，以上各组分质量百分比之和为100％。
所述防冻引气组分由以下成分组成：
防冻成分：35～40％，
引气成分：14～17％，
稳定剂：1.5～3％，
水：43～48％。
优选为：
防冻成分：36～38％，
引气成分：15～16％，
稳定剂：2～2.5％，
水：45～46％。
优选地，所述防冻成分为甘露醇，山梨醇，亚硝酸钙，尿素中的两种、三种或四种。
优选地，所述引气成分为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，松香酸钠，三萜皂苷中的两种或三种。
优选地，所述稳定剂为乙二胺四乙酸四钠，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中的两种或三种。
优选地，所述含氟酸为氢氟酸、氟硅酸、氢氟酸与氟硅酸的混合酸中的一种，含氟酸中溶质的质量浓度为28～40％。
优选地，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或两种以上。
优选地，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。
本发明防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水和含氟酸混合，搅拌和保温条件下加入氢氧化铝进行反应，生成可溶性氟铝化合物；加入硫酸铝和醇胺类化合物，搅拌并保温反应；降温，加入分散剂，搅拌并保温反应；冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将水和防冻成分混合，于室温下搅拌，升温，加入引气成分和稳定剂，搅拌并保温反应，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成；
所述室温为20～25℃。
优选地，步骤(1)中，搅拌的速度为5000～8000转/分。
优选地，步骤(1)中，加入氢氧化铝后的反应温度为60～70℃，加入氢氧化铝后的反应时间为2-4小时。
优选地，步骤(1)中，加入硫酸铝和醇胺类化合物后的反应温度为55～60℃，加入硫酸铝和醇胺类化合物后的反应时间为2～3小时。
优选地，步骤(1)中，降温和加入分散剂后反应的温度为30～35℃，加入分散剂后反应的时间为30-60min。
优选地，步骤(2)中，搅拌的速度为3000～5000转/分。
优选地，步骤(2)中，室温下搅拌的时间为1～1.5小时。
优选地，步骤(2)中，升温与保温反应的温度为40～60℃，保温反应的时间为2-2.5小时。
本发明速凝剂用于喷射混凝土中的用量为混凝土胶凝材料质量的6-9wt％。
本发明防冻引气型无碱液态速凝剂，与水泥有较强的适应性，使用过程中，能耗低，性能良好，在负温下能够降低水的冰点，使冰的晶格构造严重变形，无法形成冰胀应力从而破坏水化产物构造，使混凝土强度受损，同时保证负温下施工的混凝土有足够的液态水可以继续促进水化反应，使混凝土强度增长，达到或超过混凝土受冻临界强度。同时速凝剂中含有的引气成分能够引入一定量的微小封闭气泡，减缓冻胀应力。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以甘露醇，山梨醇，亚硝酸钙，尿素中的两种或两种以上组合物作为防冻成分。通过甘露醇，山梨醇的引入，可以达到以下效果：①降低液相的冰点，②可以延缓水泥颗粒聚集，消除石膏的缓凝作用，从而缩短凝结时间。通过亚硝酸钙的引入，可以达到以下效果：①降低液相的冰点，②能通过钙离子的成核作用促进水化产物结晶，从而加快水泥水化反应。通过尿素的引入，可以达到以下效果：①降低液相的冰点，②增大c3s、c2s的溶解度，加快水泥水化速率；
(2)本发明在混凝土速凝剂中引入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，松香酸钠，三萜皂苷这几种引气组分，能在混凝土中形成大量微小均匀的气泡，可以增大浆体体积和混凝土形变能力，提高混凝土的工作性能，降低混凝土的冻胀应力；
(3)本发明采用的防冻组分和引气组分具有无碱、无氯的特性，不会增加混凝土发生碱骨料反应和钢筋锈蚀的风险；本发明速凝效果好，稳定性强；
(4)本发明防冻引气型无碱液体速凝剂用于混凝土中，凝结时间短、早期强度高、后期强度保留率大、喷射回弹率低的优点，应用广泛，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂原料的质量分数如下：
硫酸铝：15.6％；
氟硅酸：7.5％；
氢氧化铝：6.4％；
醇胺类化合物(三乙醇胺)：3.5％；
防冻引气组分：10.4％；
分散剂：(聚丙烯酰胺)0.6％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分的原料质量分数如下
防冻成分：37.2％；
引气成分：15.3％；
稳定剂：2.1％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分中的防冻成分为甘露醇、亚硝酸钙和尿素，引气成分为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和松香酸钠，稳定剂为乙二胺四乙酸四钠和羧甲基纤维素。
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)将61.00g氟硅酸和455g水加入到反应釜中，开启搅拌装置并在步骤(1)中始终保持搅拌，转速为5000转/分，控制反应釜内温度为65℃，将52.00g氢氧化铝分两次加入，保温反应2小时；将127.00g硫酸铝和28.00g三乙醇胺加入反应釜中，55℃保温反应2.5小时；降温至30℃并保温，加入5.00g聚丙烯酰胺，反应30min，冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将13.00g甘露醇和13.00g亚硝酸钙以及5.50g尿素和38.50g水在反应容器中混合，开启搅拌装置并在步骤(2)中始终保持搅拌，转速为4000转/分；于室温下搅拌1小时后，升温至45℃并保温，加入6.00g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，7.00g松香酸钠，1.00g乙二胺四乙酸四钠和0.75g羧甲基纤维素，反应2小时，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成。
本实施例制备过程中的室温为25℃。
实施例2
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂原料的质量分数如下：
硫酸铝：18.8％；
硅氟酸：7.7％；
氢氧化铝：6.4％；
醇胺类化合物(三异丙醇胺)：4.5％；
防冻引气组分：11.6％；
分散剂：(聚乙二醇)1.1％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分的原料质量分数如下
防冻成分：37.1％；
引气成分：15.4％；
稳定剂：2.0％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分中的防冻成分为山梨醇、亚硝酸钙和尿素，引气成分为三萜皂苷和松香酸钠，稳定剂为乙二胺四乙酸四钠和羟丙基甲基纤维素。
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)将69.00g氟硅酸和447.20g水加入到反应釜中，开启搅拌装置并在步骤(1)中始终保持搅拌，转速为6000转/分，控制反应釜内温度为65℃，将57.35g氢氧化铝分两次加入，保温反应2小时，将168.50g硫酸铝和40.30g三异丙醇胺加入反应釜中，55℃保温反应2.5小时；降温至30℃并保温，加入9.80g聚乙二醇，反应30min，冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将15.00g山梨醇和15.00g亚硝酸钙以及8.50g尿素和47.10g水在反应容器中混合，开启搅拌装置并在步骤(2)中始终保持搅拌，转速为4000转/分；于室温下搅拌1小时后，升温至45℃并保温，加入7.00g三萜皂苷，9.00g松香酸钠，1.00g乙二胺四乙酸四钠和1.10g羟丙基甲基纤维素，反应2小时，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成。
实施例3
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂原料的质量分数如下：
硫酸铝：20.2％；
氢氟酸：7.5％；
氢氧化铝：6.9％；
醇胺类化合物(二乙醇胺)：4.4％；
防冻引气组分：10.1％；
分散剂：(水合硅酸镁)1.9％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分的原料质量分数如下
防冻成分：37.1％；
引气成分：15.4％；
稳定剂：2.1％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分中的防冻成分为甘露醇、亚硝酸钙和尿素，引气成分为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和三萜皂苷，稳定剂为乙二胺四乙酸四钠和羟甲基纤维素。
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)将64.00g氢氟酸和418.00g水加入到反应釜中，开启搅拌装置并在步骤(1)中始终保持搅拌，转速为7000转/分，控制反应釜内温度为65℃，将59.00g氢氧化铝分两次加入，保温反应2小时，将172.00g硫酸铝和37.50g二乙醇胺加入反应釜中，55℃保温反应2.5小时；降温至30℃并保温，加入16.20g水合硅酸镁，反应30min，冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将8.00g甘露醇和18.00g亚硝酸钙以及6.00g尿素和39.10g水在反应容器中混合，开启搅拌装置并在步骤(2)中始终保持搅拌，转速为3500转/分；于室温下搅拌1小时后，升温至45℃并保温，加入7.00g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，6.30g三萜皂苷,1.00g乙二胺四乙酸四钠和0.77g羟甲基纤维素，反应2小时，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成。
本实施例制备过程中的室温为25℃。
实施例4
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂原料的质量分数如下：
硫酸铝：22.6％；
氢氟酸：7.3％；
氢氧化铝：7.8％；
醇胺类化合物(二乙醇单异丙醇胺)：4.3％；
防冻引气组分：9.7％；
分散剂：(聚乙二醇)1.2％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分的原料质量分数如下
防冻成分：37.1％；
引气成分：15.5％；
稳定剂：2.1％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分中的防冻成分为山梨醇、亚硝酸钙和尿素，引气成分为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和三萜皂苷，稳定剂为乙二胺四乙酸四钠和羟丙基甲基纤维素。
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)将68.00g氢氟酸和438.7g水加入到反应釜中，开启搅拌装置并在步骤(1)中始终保持搅拌，转速为8000转/分，控制反应釜内温度为65℃，将72.60g氢氧化铝分两次加入，保温反应2小时，将210.50g硫酸铝和40.00g二乙醇单异丙醇胺加入反应釜中，55℃保温反应2.5小时；降温至30℃并保温，加入11.20g聚乙二醇，反应30min，冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将10.00g山梨醇和20.00g亚硝酸钙以及3.50g尿素和41.00g水在反应容器中混合，开启搅拌装置并在步骤(2)中始终保持搅拌，转速为3000转/分；于室温下搅拌1小时后，升温至45℃并保温，加入6.00g椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，8.00g三萜皂苷,1.00g乙二胺四乙酸四钠和0.86g羟丙基甲基纤维素，反应2小时，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成。
本实施例制备过程中的室温为25℃。
实施例5
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂原料的质量分数如下：
硫酸铝：17.5％；
氟硅酸：7.1％；
氢氧化铝：7.3％；
醇胺类化合物(三乙醇胺)：3.9％；
防冻引气组分：9.5％；
分散剂：(聚丙烯酰胺)0.6％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分的原料质量分数如下
防冻成分：37.1％；
引气成分：15.4％；
稳定剂：2.1％；
水：余量；
以上各组分质量百分比之和为100％。
防冻引气组分中的防冻成分为甘露醇、亚硝酸钙和尿素，引气成分为松香酸钠和三萜皂苷，稳定剂为乙二胺四乙酸四钠和羟丙基甲基纤维素。
本实施例防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法如下：
(1)将67.00g氟硅酸和510.5g水加入到反应釜中，开启搅拌装置并在步骤(1)中始终保持搅拌，转速为6000转/分，控制反应釜内温度为65℃，将68.90g氢氧化铝分两次加入，保温反应2小时，将165.00g硫酸铝和36.80g三乙醇胺加入反应釜中，55℃保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入5.66g聚丙烯酰胺，保温反应30min，冷却至室温，得速凝剂主体；
(2)将18.00g甘露醇和10.00g亚硝酸钙以及5.20g尿素和40.60g水在反应容器中混合，开启搅拌装置并在步骤(2)中始终保持搅拌，转速为5000转/分；于室温下搅拌1小时后，升温至45℃并保温，加入6.00g松香酸钠，7.80g三萜皂苷,0.84g乙二胺四乙酸四钠和1.00g羟丙基甲基纤维素，反应2小时，冷却至室温，得防冻引气组分；
(3)将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成。
本实施例制备过程中的室温为25℃。
检测与分析
将实施例1～5制得的防冻引气型无碱液体速凝剂按照如下相关标准进行测试：
1.gbt8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》；
2.gbt35159-2017喷射混凝土用速凝剂。
将实施例1～5制得的防冻引气型无碱液体速凝剂与目前市售的无碱液体速凝剂(样品1，购于湖北某厂)进行对照试验，包括按标准“gbt35159-2017喷射混凝土用速凝剂”对液体无碱速凝剂进行的初终凝时间测试以及水泥砂浆的抗压强度测试；
凝结时间测试所用材料为：水泥400g，水140g(包含无碱液体速凝剂所含水)，无碱液体速凝剂掺量为水泥6％；
抗压强度试验所用材料为：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g；
抗冻性测试：称取500g速凝剂于密封塑料瓶中，-20℃下冷冻15天后在室温下解冻10h，观察瓶中速凝剂状态。如果瓶中没有出现冰块，则抗冻性优秀。结果用出现冰块的天数表示，天数越多，抗冻性越好。
水泥净浆凝结时间、速凝剂抗冻性、砂浆强度以及稳定性的试验结果如表1和表2所示。
表1水泥净浆凝结时间测试结果
表2水泥砂浆强度测试及稳定性
从表1可以看出，本发明的无碱液体速凝剂，能够有效降低无碱速凝剂水溶液的冰点，从而防止速凝剂结冰。从表1和表2可以看出，本发明的无碱液体速凝剂的初凝时间和终凝时间都比市售产品更短，1d抗压强度、28d抗压强度比、90d抗压强度保留率更高，稳定性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，因此，只要运用本发明说明书内容所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，原料的质量分数如下：硫酸铝15-30%、含氟酸5-10%、氢氧化铝5-8%、醇胺类化合物3-7%、防冻引气组分6-12%、分散剂0.5-2%，余量为水，以上各组分质量百分比之和为100％；
所述防冻引气组分由以下成分组成：
防冻成分：35~40%，
引气成分：14~17%，
稳定剂：1.5~3%，
水：43~48%。
2.根据权利要求1所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述防冻成分为甘露醇，山梨醇，亚硝酸钙，尿素中的两种、三种或四种。
3.根据权利要求1或2所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述引气成分为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，松香酸钠，三萜皂苷中的两种或三种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为乙二胺四乙酸四钠，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素中的两种或三种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述含氟酸为氢氟酸、氟硅酸、氢氟酸与氟硅酸的混合酸中的一种，含氟酸中溶质的质量浓度为28~40%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的防冻引气型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水和含氟酸混合，搅拌和保温条件下加入氢氧化铝进行反应，生成可溶性氟铝化合物；加入硫酸铝和醇胺类化合物，搅拌并保温反应；降温，加入分散剂，搅拌并保温反应；冷却至室温，得速凝剂主体；
（2）将水和防冻成分混合，于室温下搅拌，升温，加入引气成分和稳定剂，搅拌并保温反应，冷却至室温，得防冻引气组分；
（3）将所述防冻引气组分与所述速凝剂主体混合均匀，即成；
所述室温为20~25℃。
9.根据权利要求8所述的防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌的速度为5000~8000转/分；加入氢氧化铝后的反应温度为60～70℃，加入氢氧化铝后的反应时间为2-4小时；加入硫酸铝和醇胺类化合物后的反应温度为55~60℃，加入硫酸铝和醇胺类化合物后的反应时间为2~3小时；降温和加入分散剂后反应的温度为30~35℃，加入分散剂后反应的时间为30-60min。
10.根据权利要求8或9所述的防冻引气型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌的速度为3000~5000转/分；室温下搅拌的时间为1~1.5小时；升温与保温反应的温度为40～60℃，所述保温反应的时间为2-2.5小时。
技术总结