本发明涉及改性水泥技术领域，具体涉及一种石墨烯改性水泥的制备方法及其产品。
背景技术：
水泥基材料是现今世界上使用量最大的建筑材料，其原材料储备丰富，取材简单，使用方便，具有较高的抗压强度，且其在钢筋混凝土结构体系中，与承担抗拉作用的钢筋具有接近的线性收缩率，两者的相互协作作用较好，使得水泥基材料在建筑材料中占据着独一无二的地位。但是同时也应注意到，由于水泥抗拉强度和韧性较低，使其基本长期处于带裂缝工作。建筑物结构工程的破坏很大程度是由于水泥基材料产生的裂缝延展，二氧化碳和氯离子等侵入到水泥基材料内部，从而发生破坏。因此如何进一步提高水泥的耐久性、降低的收缩率，减少裂缝等缺陷的发生，是实现水泥基材料的可持续发展的重要研究内容。
石墨烯是迄今为止发现的强度最高、韧性最好、比表面积最大的材料，利用石墨烯优异的力学性能可以显著改善水泥基材料的抗拉强度和韧性。但如何解决石墨烯在水泥中的分散性，以及石墨烯在水泥水化过程中如何与水化产物完好复合问题，成为当前急需解决的技术问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯改性水泥及其制备方法。通过对氧化石墨烯进行聚氨酯改性制备聚氨酯氧化石墨烯，提高其在水泥中的分散性能，然后进一步结合聚乙二醇和二氧化钛制备复合材料，进一步提高其在改性水泥的稳定性，从而实现通过添加石墨烯提高水泥的各方面性能的技术目的。
一种石墨烯改性水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于有机溶剂中均匀分散后惰性氛围下加入异氰酸酯50-60℃条件下反应10-15h；加入一元醇，继续反应5-8h；加入水合肼继续反应5-8h，产物过滤清洗烘干粉碎得聚氨酯改性石墨烯；
(2)取聚乙二醇、钛酸四丁酯、步骤(1)制得的聚氨酯改性石墨烯置于溶液中充分混匀后调节溶液至酸性环境下反应3-5h后，将溶液调节为碱性陈化，干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料溶于水中得改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥混合得石墨烯改性水泥。
进一步地，步骤(1)中有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，一元醇为异丁醇，所述异氰酸酯为4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、一元醇、水合肼的添加比例为10-20g:100-200ml:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol。
进一步地，所述步骤(2)中聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯的混合质量比为(1-2):(0.5-1):(2-5)。
进一步地，所述步骤(2)中所述酸性环境ph值为3-4，酸性环境反应温度40-50℃，碱性ph值为9-10，陈化时间16-48h。
进一步地，所述步骤(3)中改性石墨烯分散液中聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料的质量分数为3-5％；所述分散液与水泥的混合质量比为1：(20-50)。
本发明还提供上述石墨烯改性水泥的制备方法所制备的石墨烯改性水泥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，可以调节水泥水化产物晶体的生长，引导水化产物生成微晶体，从而改变水化产物的晶型结构，提高水化产物的抗拉强度以及韧性。通过加入异氰酸酯和氧化石墨烯反应，再用一元醇进行异氰酸基封端，最后用还原剂还原得到聚氨酯改性石墨烯，聚氨酯单元可以显著提升石墨烯在水泥中的分散性，解决石墨烯在水泥中的团聚问题，从而达到利用石墨烯优异的力学性改善水泥基材料的抗拉强度和韧性的技术目的。
(2)本发明还引入了聚乙二醇，将聚乙二醇、钛酸四丁酯和聚氨酯改性石墨烯进行混合制备复合材料，其中聚乙二醇作为相变储能材料,钛酸四丁酯酸性环境下水解得到tio2作为壁材,聚氨酯改性石墨烯作为导热填料，从而使其具有较高的相变焓,使改性水泥材料的热稳定性与结晶性能良好。聚乙二醇和二氧化钛同时还作为稳定剂，吸附在石墨烯表面，进一步防止石墨烯团聚，从而得到均匀分散的改性石墨烯分散液，以其作为溶液浇筑水泥，可以显著提升水泥材料的抗压性能、抗弯强度及导热系数。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中使用的氧化石墨烯为利用改进hummers法制得氧化石墨烯。所用水泥为45.2r水泥。
实施例1
(1)将氧化石墨烯10g置于200mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至55℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.05mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.05mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比1:1:3取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为4,在45℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9静置陈化24h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料溶于水中得质量分数为4％的改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥以1：35的质量比混合得石墨烯改性水泥。
实施例2
(1)将氧化石墨烯15g置于150mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至40℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.07mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.7mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比1:0.5:5取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为5,在50℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至10静置陈化48h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料溶于水中得质量分数为3％的改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥以1：50的质量比混合得石墨烯改性水泥。
实施例3
(1)将氧化石墨烯20g置于200mln，n-二甲基甲酰胺溶液中超声分散均匀后加热至50℃，氮气氛围下加入异佛尔酮二异氰酸酯0.1mol反应12h后加入0.05mol异丁醇继续反应8h，加入0.1mol水合肼继续反应6h后过滤，所得产物洗涤、烘干、粉碎，得聚氨酯改性石墨烯；
(2)按质量比2:1:3取聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯置于乙醇溶液中超声分散均匀，使用盐酸调节溶液ph值为4,在50℃水浴环境下水解4h后，使用氢氧化钠调节溶液ph值至9静置陈化48h，过滤干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料溶于水中得质量分数为5％的改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥以1：20的质量比混合得石墨烯改性水泥。
实施例4
同实施例1，区别在于，省略步骤(1)，将步骤(2)直接以氧化石墨烯为原料。
实施例5
同实施例1，区别在于，将步骤(2)中的钛酸四丁酯更换为等量的二氧化钛。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)中原料钛酸四丁酯。
实施例7
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)中原料聚乙二醇。
实施例8
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)。
实施例9
同实施例1，区别在于，将聚氨酯改性石墨烯、聚乙二醇、二氧化钛直接溶于水中得总质量分数为4％的改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥以1：35的质量比混合得石墨烯改性水泥。
将实施例1-9制备的石墨烯改性水泥和45.2r水泥原料制备水泥净浆，按照标准水泥砂浆的配比制备40*40*160水泥砂浆，标准条件下养护后参考《建筑砂浆基本性能试验方法标准》jgj/t70-2009进行性能验证。结果见表1。
表1
由表1可以得出，使用本发明实施例制备的石墨烯改性水泥具有极好的抗折和抗拉强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于有机溶剂中均匀分散后惰性氛围下加入异氰酸酯50-60℃条件下反应10-15h；加入一元醇，继续反应5-8h；加入水合肼继续反应5-8h，产物过滤清洗烘干粉碎得聚氨酯改性石墨烯；
(2)取聚乙二醇、钛酸四丁酯、步骤(1)制得的聚氨酯改性石墨烯置于溶液中充分混匀后调节溶液至酸性环境下反应3-5h后，将溶液调节为碱性陈化，干燥得聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料溶于水中得改性石墨烯分散液，改性石墨烯分散液与水泥混合得石墨烯改性水泥。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮，一元醇为异丁醇，所述异氰酸酯为4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、一元醇、水合肼的添加比例为10-20g:100-200ml:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol:0.05-0.1mol。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚乙二醇、钛酸四丁酯、聚氨酯改性石墨烯的混合质量比为(1-2):(0.5-1):(2-5)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述酸性环境ph值为3-4，酸性环境反应温度40-50℃，碱性ph值为9-10，陈化时间16-48h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中改性石墨烯分散液中聚乙二醇/二氧化钛/聚氨酯改性石墨烯复合材料的质量分数为3-5％；所述分散液与水泥的混合质量比为1：(20-50)。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述石墨烯改性水泥的制备方法所制备的石墨烯改性水泥。
技术总结