本发明涉及一种耐高温大温差弹韧性水泥浆体系及其制备方法。
背景技术：
高温高压气井井口带压问题严重影响油气井安全生产，水泥环长效密封需求迫切。长封固段单级封固作为深井超深井超长封固段固井的一种探索与尝试，其更有利于水泥环整体完整密封性，但超长封固段固井面临顶底温差大，顶部水泥浆易超缓凝甚至不凝问题，且常规水泥石的脆硬特性使得其易在套管内压力交变后，发生水泥环密封失效问题，从而严重影响了水泥环长效密封。
目前针对长封固段固井质量不易保证的问题，国内外开展了长封固段及大温差固井技术研究，主要体现在大温差缓凝剂和降失水剂方面，但满足超深高温高压气井超长封固段一次性封固的耐高温弹韧性水泥浆体系研究较少，且常规大温差体系在水泥环密封完整性方面存在易密封失效问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐高温大温差弹韧性水泥浆体系，体系密度可以在1.88～1.92g/cm3之间调节，稠化时间在120～500min可调可控，可满足超深高温高压油气井超长封固段一次性封固要求，提高超长封固段水泥环整体密封性能，预防井口带压。
根据本发明的一个方面，提供了一种耐高温大温差弹韧性水泥浆体系，以重量份数计，所述水泥浆体系包括：g级油井水泥100份、缓凝剂2～10份、降失水剂1～8份、弹性材料2～15份、增韧材料0.05～3份、强度稳定材料0～75份、膨胀剂2～8份、早强剂0.5～4份、加重剂0～300份、界面胶结增强剂0～10份、消泡剂0.5～3份、水35～200份。
在本发明所提供的水泥浆体系中，所述缓凝剂可以为2份、4份、6份、8份、10份以及它们之间的任意值，优选为2-6份。所述降滤失剂可以为1份、2份、4份、6份、8份以及它们之间的任意值，优选为2-6份。所述弹性材料可以为2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、15份以及它们之间的任意值，优选为4-12份。所述增韧材料可以为0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、1.0份、1.3份、1.5份、1.8份、2.0份、2.3份、2.5份、2.8份、3.0份以及它们之间的任意值，优选为0.1-0.3份。所述强度稳定材料可以为0份、0.1份、1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份、70份、75份以及它们之间的任意值，优选为35-60份。所述膨胀剂可以为2份、4份、6份、8份以及它们之间的任意值，优选为2-6份。所述早强剂可以为0.5份、1份、2份、3份、4份以及它们之间的任意值，优选为0.5-3份。所述加重剂可以为0份、1份、5份、10份、50份、100份、150份、200份、250份、300份以及它们之间的任意值，优选为50-250份。所述界面胶结增强剂可以为0份、2份、4份、6份、8份、10份以及它们之间的任意值，优选为4-10份。所述消泡剂可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份以及它们之间的任意值，优选为1-2.5份。所述水可以为35份、50份、80份、100份、150份、180份、200份以及它们之间的任意值，优选为35-150份。
根据本发明的优选实施方式，所述g级油井水泥为高抗硫酸盐油井水泥。
根据本发明的优选实施方式，所述缓凝剂中包括衍生自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)和衍生自衣康酸(ia)的结构单元，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)-衣康酸(ia)聚合物。所述缓凝剂可满足封固井段底部高循环温度下稠化时间可调可控，封固井段顶部低温下顶部水泥石强度发展快。
根据本发明的优选实施方式，所述降失水剂选自聚乙烯醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与n，n-二甲基丙烯酰胺的共聚物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述弹性材料可以选自丁苯胶乳和/或苯丙胶乳等液体材料，也可以选自丁腈橡胶粉、天然橡胶粉和有机硅橡胶粉中的一种或多种的固体材料，优选地，当所述弹性材料为固体材料时，固体材料的粒径优选为30-200目。所述弹性材料可降低水泥石弹性模量，增加水泥石变形能力，提高水泥环密封性能。
根据本发明的优选实施方式，所述增韧材料选自聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维(pva纤维)、聚丙烯腈纤维和无机矿物纤维中的一种或多种。其中无机矿物纤维包括玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中的一种或多种。在水泥浆中添加增韧材料与其他物质相配合，可以提高水泥石抗折强度，增强水泥石韧性，增强水泥石抗冲击性能。
根据本发明的优选实施方式，所述强度稳定材料选自80-200目的硅粉、1000-1200目的微硅粉、50-200nm的纳米硅、粉煤灰和矿渣中的一种或多种。强度稳定材料与其他物质配合，通过参与水泥水化提高水泥石高温强度，控制水泥石高温强度衰退。
根据本发明的优选实施方式，所述膨胀剂可选自氧化镁、氧化钙和钙矾石中的一种或多种。所述高温膨胀剂通过与其他物质配合，可弥补水泥石收缩，防止水泥环与界面产生微环隙。
根据本发明的优选实施方式，所述早强剂选自氯化钠、氯化钾、硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种。早强剂的加入可以加快水泥石强度发展，提高水泥石早期强度。
根据本发明的优选实施方式，所述加重剂为选自重晶石粉、铁矿粉、还原铁粉中的一种或多种。加重剂的加入可以调节水泥浆的密度。优选地，所述加重剂的粒径为100-400目。
根据本发明的优选实施方式，所述界面胶结增强剂选自纳米液硅、硅酸钠、硅酸镁中的一种或多种。界面胶结增强剂可增强水泥石与套管、水泥石与地层的胶结强度。
根据本发明的优选实施方式，所述消泡剂为三丁酯消泡剂和/或有机硅消泡剂。消泡剂可减少体系中微小气泡，提高水泥石密实性。
根据本发明的优选实施方式，所述水泥浆体系的密度为1.88-2.50g/cm3。
根据本发明的另一方面，提供了所述的水泥浆体系的制备方法，包括：
将g级油井水泥、缓凝剂、降失水剂、弹性材料、增韧材料、强度稳定材料、膨胀剂、早强剂、加重剂、界面胶结增强剂、消泡剂和水中的固态原料混合均匀得到原料a，将g级油井水泥、缓凝剂、降失水剂、弹性材料、增韧材料、强度稳定材料、膨胀剂、早强剂、加重剂、界面胶结增强剂、消泡剂和水中的液态原料混合均匀得到原料b，然后在搅拌状态下使原料a与原料b混合，即得所述水泥浆体系。
根据本发明的优选实施方式，在4000r/min的搅拌速率下将原料a在15s之内倒入原料b中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即制得耐高温大温差弹韧性水泥浆体系。
本发明提供的耐高温大温差弹韧性水泥浆体系可满足封固段底部循环温度不高于180℃，封固段顶底温差不高于100℃环空封固需求，体系密度1.88～2.50g/cm3之间可调，体系稠化时间120～500min可调可控。通过耐高温弹韧性材料，可降脆增韧，改善水泥石力学性能，水泥石弹性模量＜7gpa，有利于增强水泥环密封性能。通过缓凝剂、降失水剂和早强剂，避免顶部水泥浆超缓凝，提高顶部水泥石早期前度，满足封固段顶底温差不大于100℃下顶部水泥石抗压强度大于14mpa/72h。通过高温强度稳定材料，可增强泥石高温强度稳定性，防止水泥石高温强度衰退。
本发明的耐高温大温差弹韧性水泥浆体系可满足超深高温高压油气井超长封固段一次性封固要求，提高超长封固段水泥环整体密封性能，预防井口带压。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明实施例中所用原料均为市售。具体的原料来源如下：
g级高抗硫酸盐油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥，四川嘉华水泥厂，g级高抗硫酸盐油井水泥；
膨胀剂，德州大陆架石油工程技术有限公司，scex-2；
弹性材料有机硅橡胶粉，德州大陆架石油工程技术有限公司，sfp-1；
有机增韧纤维，德州大陆架石油工程技术有限公司，sfp-2；
无机矿物纤维，德州大陆架石油工程技术有限公司，sfp-3；
加重剂为铁矿粉(325目)、还原铁粉(200目)，库尔勒华晟化工有限责任公司；
硅粉(120目、180目)，库尔勒华晟化工有限责任公司；
耐高温弹性材料苯丙胶乳，德州大陆架石油工程技术有限公司，scjr；
耐高温弹性材料丁苯胶乳，德州大陆架石油工程技术有限公司，dc200；
降失水剂amps多元共聚物，德州大陆架石油工程技术有限公司，scf200l；
缓凝剂amps-ia多元共聚物，德州大陆架石油工程技术有限公司，scr-3h；
早强剂偏硅酸钠，德州大陆架石油工程技术有限公司，h-t；
界面胶结增强剂纳米二氧化硅防窜乳液，德州大陆架石油工程技术有限公司，scls；
有机硅消泡剂，德州大陆架石油工程技术有限公司，scd-2。
实施例1
称取g级高抗硫酸盐油井水泥600g、强度稳定材料210g，膨胀剂18g，弹性材料36g，增韧材料0.6g，降失水剂30g，缓凝剂15g，早强剂9g，消泡剂3g，淡水250g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥为嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥，，四川嘉华水泥厂，g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述强度稳定材料为硅粉(120目)；
所述膨胀剂为氧化镁；
所述弹性材料为弹性粒子(固体)；
所述增韧材料为有机增韧纤维；
所述缓凝剂amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
制备方法如下：
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、弹性材料(固体)、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、消泡剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
实施例2
称取g级高抗硫酸盐油井水泥600g、强度稳定材料300g，膨胀剂24g，耐弹性材料48g，增韧材料6g，降失水剂15g，缓凝剂18g，早强剂6g，消泡剂6g，淡水392g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温强度稳定材料为硅粉(120目)、硅粉(180目)复配而成，两者质量比为2:3，两者干混均匀即可；
所述膨胀剂为氧化镁；
所述弹性材料为丁苯胶乳；
所述增韧材料为无机矿物纤维；
所述降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、耐高温弹性材料(液体)、消泡剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
实施例3
称取g级高抗硫油井水泥600g、强度稳定材料360g，膨胀剂30g，弹性材料60g，增韧材料9g，降失水剂12g，大缓凝剂23g，早强剂9g，界面增强剂30g，消泡剂9g，淡水300g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温强度稳定材料为硅粉(120目)、硅粉(180目)、微硅复配而成，三者质量比为2：3：1，三者干混均匀即可；
所述膨胀剂为氧化镁；
所述弹性材料为苯丙胶乳；
所述增韧材料为无机矿物纤维；
所述降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述界面胶结增强剂为纳米液硅；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、弹性材料(液体)、消泡剂、界面胶结增强剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
实施例4
称取g级高抗硫油井水泥600g、强度稳定材料330g，膨胀剂24g，耐高温弹性材料66g，增韧材料9g，加重剂1080g，降失水剂12g，缓凝剂28g，早强剂9g，界面增强剂30g，消泡剂9g，淡水380g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温强度稳定材料为硅粉(120目)、硅粉(180目)、微硅复配而成，三者质量比为3：2：1，三者干混均匀即可；
所述高温膨胀剂为氧化镁；
所述耐高温弹性材为苯丙胶乳；
所述耐高温增韧材料为无机矿物纤维；
所述密度调节材料为铁矿粉(200目)、铁矿粉(325目)、铁粉(400目)混配而成，三者重量比为9：3：7；(混配方法即干混即可)；
所述大温差降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述高温缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述界面胶结增强剂为纳米液硅；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、加重剂、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、弹性材料(液体)、消泡剂、界面胶结增强剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
对比例1
称取g级高抗硫油井水泥800g、膨胀剂24g，降失水剂32g，缓凝剂12g，早强剂9g，消泡剂9g，淡水305g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温膨胀剂为氧化镁；
所述大温差降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述高温缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、消泡剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述大温差水泥浆，具体性能见表1
对比例2
称取g级高抗硫油井水泥600g、强度稳定材料360g，膨胀剂30g，弹性材料6g，增韧材料9g，降失水剂12g，大缓凝剂23g，早强剂9g，界面增强剂30g，消泡剂9g，淡水354g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温强度稳定材料为硅粉(120目)、硅粉(180目)、微硅复配而成，三者质量比为2：3：1，三者干混均匀即可；
所述膨胀剂为氧化镁；
所述弹性材料为苯丙胶乳；
所述增韧材料为无机矿物纤维；
所述降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述界面胶结增强剂为纳米液硅；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、弹性材料(液体)、消泡剂、界面胶结增强剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
对比例3
称取g级高抗硫油井水泥600g、强度稳定材料60g，膨胀剂30g，弹性材料60g，增韧材料9g，降失水剂12g，大缓凝剂19g，早强剂9g，界面增强剂30g，消泡剂9g，淡水185g。
其中：所述g级高抗硫油井水泥是嘉华g级高抗硫酸盐油井水泥；
所述高温强度稳定材料为硅粉(120目)、硅粉(180目)、微硅复配而成，三者质量比为2：3：1，三者干混均匀即可；
所述膨胀剂为氧化镁；
所述弹性材料为苯丙胶乳；
所述增韧材料为无机矿物纤维；
所述降失水剂为amps三元共聚物降失水剂；
所述缓凝剂为amps-ia多元共聚物缓凝剂；
所述早强剂为偏硅酸钠；
所述界面胶结增强剂为纳米液硅；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
按比例将各组分按重量称好备用；将g级高抗硫酸盐油井水泥、强度稳定材料、增韧材料、膨胀剂混拌均匀，制得干混材料；将降失水剂、缓凝剂、弹性材料(液体)、消泡剂、界面胶结增强剂、早强剂和水在浆杯中搅拌均匀，制得混合溶液；最后在4000r/min的搅拌速率下将干混材料在15s之内倒入混合溶液中，然后在12000r/min的搅拌速率下搅拌35s即得所述耐高温大温差弹韧性水泥浆，具体性能见表1。
表1
按照本发明所述耐高温大温差弹韧性水泥浆制备方法可制备密度1.88～2.50g/cm3之间可调，体系稠化时间120～500min可调，可满足封固段底部循环温度不高于180℃，封固段顶底温差不高于100℃环空封固需求的耐高温大温差弹韧性水泥浆体系。
由表1可以看出，该耐高温大温差弹韧性水泥浆体系低温下水泥石抗压强度大于14mpa/72h，强度发展快；高温下水泥石强度稳定性好，高温强度高；水泥石弹性模量小于7gpa，综合性能优良。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
1.一种耐高温大温差弹韧性水泥浆体系，以重量份数计，所述水泥浆体系包括：g级油井水泥100份、缓凝剂2～10份、降失水剂1～8份、弹性材料2～15份、增韧材料0.05～3份、强度稳定材料0～75份、膨胀剂2～8份、早强剂0.5～4份、加重剂0～300份、界面胶结增强剂0～10份、消泡剂0.5～3份、水35～200份。
2.根据权利要求1所述的水泥浆体系，其特征在于，所述缓凝剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-衣康酸聚合物、羟基酸和无机酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的水泥浆体系，其特征在于，所述降失水剂选自聚乙烯醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸多元共聚物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与n，n-二甲基丙烯酰胺的多元共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述弹性材料选自丁苯胶乳、苯丙胶乳、丁腈橡胶粉、天然橡胶粉和有机硅橡胶粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述增韧材料选自聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维和无机矿物纤维中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述强度稳定材料选自80-200目的硅粉、1000-1200目的微硅粉、50-200nm的纳米硅、粉煤灰和矿渣中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述膨胀剂可选自氧化镁、氧化钙和钙矾石中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述早强剂选自氯化钠、氯化钾、硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种；和/或，
所述加重剂为选自重晶石粉、铁矿粉、还原铁粉中的一种或多种；和/或，
所述界面胶结增强剂选自纳米液硅、硅酸钠、硅酸镁中的一种或多种；
所述消泡剂为三丁酯消泡剂和/或有机硅消泡剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的水泥浆体系，其特征在于，所述水泥浆体系的密度为1.88-2.50g/cm3。
10.权利要求1-9中任一项所述的水泥浆体系的制备方法，包括：
将g级油井水泥、缓凝剂、降失水剂、弹性材料、增韧材料、强度稳定材料、膨胀剂、早强剂、加重剂、界面胶结增强剂、消泡剂和水中的固态原料混合均匀得到原料a，将g级油井水泥、缓凝剂、降失水剂、弹性材料、增韧材料、强度稳定材料、膨胀剂、早强剂、加重剂、界面胶结增强剂、消泡剂和水中的液态原料混合均匀得到原料b，然后在搅拌状态下使原料a与原料b混合，即得所述水泥浆体系。
技术总结