本发明涉及一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料及其制备方法，属于环境水处理领域。
背景技术：
随着城市化进程的不断加快，废水排放量逐年增加，大量废水排放造成水体污染严重。磷元素是水体动植物生长繁殖过程中所必需的营养元素，但其在水中含量超过20mg/m3时就会引起水体富营养化现象，会导致水生生物的过度繁殖，进而水体中溶解氧含量明显降低，大量动植物缺氧死亡，毒杀水体中鱼虾等水生生物。目前对于磷的处理方法主要是投加某些化学药剂，与磷酸盐发生反应生成不溶于水的沉淀去除水中磷元素，但耗费大量化学药剂并且产生大量污泥。
水体中锰等重金属过量会伤害人体健康，而且重金属进入环境后不会被生物待解。目前处理含锰废水最常用的是中和沉淀法和离子交换法。中和沉淀法它通过投加碱性药剂将废水的ph值调整至使锰离子沉淀下来，但是此方法会造出水ph值偏高，需要中和后才能排放，也易造成二次污染问题。离子交换树脂对重金属废水具有高效的选择性和优良的去除重金属能力，但是树脂价格昂贵，再生困难，运行费用贵，综上，迫切需要开发一种具有高效去除能力且价格低廉的新型滤料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料及其制备方法。本发明采用水热合成方法，硫酸盐激发等手段制备出硅酸盐型多孔沸石滤料，该滤料具有供碱、释钙、离子交换性能，可以去除废水中的磷和锰、铜、镉、铬等重金属污染物。
实现本发明的技术解决方案：一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料及其制备方法，包括如下步骤：
第一步，按照沸石：石英：水泥＝(40-60)：(20-30)：(15-30)的质量百分比进行计量；
第二步、将计量的沸石粉中加入占沸石粉20wt％的na2so4溶液均匀拌合，制成沸石预混料；
第三步，将沸石预混料与计量的石英粉、水泥混合，加入适量成球水搅拌均匀形成混合料；
第四步，混合料在成球盘中进行造粒成球，滤料粒径在3-8mm；
第五步，在室温下进行自然养护24小时；
第六步，在蒸压釜中进行蒸压养护，从室温升温3h至180℃并保温10h，最后制品降温2h至室温。
较佳的，沸石采用天然沸石粉磨成粒径在100目以上的粉体。
较佳的，石英采用粒径在200目以上的粉体。
较佳的，na2so4溶液的质量浓度为2％。
较佳的，成球水占总干物料11-14wt％。
上述蒸压多孔沸石滤料处理污水中含磷或含镍污染物的应用。
本发明与现有技术相比，有显著优点：
(1)原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，采用水热合成技术代替传统的烧结技术，大大降低能耗，生产工艺简单，生产设备成熟；
(2)制备的滤料具有供碱释钙性能，即在水中长期稳定释放钙离子和氢氧根离子，使水体保持碱性氛围并且可控，在污水处理中可以减少碱性试剂的投加；
(3)制备的滤料比表面积大，吸附性能优异，具有离子交换特性；
(4)本发明制备的滤料除磷效果好，对于进水总磷90-100mg/l污水，去除率达91％左右，出水水质好，适用于市政污水、工业污水以及人工湿地的除磷系统；本发明制备的滤料去除污水中锰重金属污染物效果优良，对于80-150mg/l含锰污水(以锰离子计)去除率达到99％，出水水质可达综合污水排放标准中的总锰排放标准(2.0mg/l)。
附图说明
图1为本发明所述蒸压多孔沸石滤料的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1所得沸石滤料的xrd图。
图3为本发明实施例1所得沸石滤料的sem图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的制备过程和应用结果。
本发明的原理是：
1、天然沸石具有骨架结构，构成沸石骨架的最基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体。由于硅(铝)氧四面体多样性的连接方式，在沸石结构中便形成了许多孔穴和通道，但天然沸石结构内部的孔穴与通道，通常都被水分子和其他杂质填充。本发明选择水热合成制备蒸压多孔沸石滤料时加入na2so4溶液，na 会置换出孔道中其他如mg2 等半径较大的阳离子，使得空间位阻变小，内扩散加快，交换容量增大，提高了滤料的离子交换能力；so42-离子促进水热条件下水泥与沸石、石英粉的水化反应，提高滤料的早期强度。
2、蒸压多孔沸石滤料有很大的离子交换容量，其离子交换性使得滤料内部的na 阳离子会被置换出来，与水中mn2 结合(见式(a))，产物稳定；滤料中有部分ca2 离子也被交换了出来，与溶液中的po43-生成沉淀(见式(b))，达到同时去除磷的效果。
上式中s和z分别表示溶液和蒸压沸石滤料。
3、天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，主要成分为sio2和al2o3，在蒸汽压力0.5～1.5mpa和蒸养温度125～200℃的水热合成蒸压工艺下，与水泥水化产生的ca(oh)2反应，生成大量c-s-h(b)——结晶不好的水化硅酸钙凝胶(cao-sio2-h2o)、托贝莫来石(5cao·6sio2·5h2o))等水化物，蒸压多孔沸石滤料的sem图中显示了水热合成后滤料含有大量片状托贝莫来石及c-s-h(b)，增强沸石滤料的强度，且其水化产物水化硅酸钙会水解释放ca2 ，并使水体保持碱性氛围。在碱性氛围下，ca2 与po43-或者oh-与mn2 结合形成沉淀并被陶粒吸附截留，见式(b)和(c)，达到良好的除磷、除锰效果。
ca2 po43-＝ca3(po4)2(b)
mn2 2oh-＝mn(oh)2(c)
4、天然沸石-水泥-石英粉属于cao-sio2-al2o3-h2o体系，除产生托贝莫来石及c-s-h(b)相外，还产生大量铝带托贝莫来石(al-tob)相，它通过al3 取代托贝莫来石中si4 形成置换固溶体，溶液中存在na 阳离子，则al3 取代si4 位置，引起电荷缺失，电价平衡通过vo氧空位，或者通过na 离子填隙来解决，见式(d)，但al3 取代si4 进入硅氧四面体反应很难进行，本发明加入硫酸钠作为反应催化剂，提高了反应速率，加速反应。al-tob具有较强的离子交换能力，可以吸附溶液中mn2 重金属离子，见式(e)。
式中：
5、加入石英粉在水热条件下促使滤料合成更多的托贝莫来石相，不仅提高了滤料的基体强度，而且沸石粉在碱性条件下铝离子不断溶出，在硅酸钠催化下，al3 取代托贝莫来石中的si4 ，形成铝带托贝莫来石(al-tob)，提高了滤料的离子交换能力。
6、实际应用表明，本发明的滤料具有离子交换特性，在处理cd2 、pb2 、cu2 、ni2 、zn2 等重金属具有显著效果。
本发明滤料比表面积大(18-25m2/g)，孔容达0.09-0.12m3/g，吸附能力强，与水接触12小时后(投加量为50g/l)，可释放的ca2 浓度20-50mg/l，ph范围保持在9.7-10.8，结合其离子交换性能，可以稳定高效去除水中磷、锰污染物，出水水质好，且不会产生二次污染问题。
下面实施例中涉及的原材料天然沸石、水泥、石英粉均为市售产品，天然沸石来自河南大智环保材料有限公司，水泥来自江苏省南京小野田水泥厂，石英粉来自东海县中晶材料有限公司，其具体化学成分见表1，需要说明的是，本发明对原料的出处无需做特别要求和限定，其化学成分也不受表1的限制。
本发明的原材料天然沸石、水泥、石英粉的具体化学成分见表1。
表1制备蒸压沸石滤料的原料化学成分含量(wt％)
实施案例1：结合图1，本发明一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在100目以上的粉体，石英粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照沸石：石英：水泥＝40kg：30kg：30kg质量进行计量；
第三步，首先将计量的天然沸石粉中加入8kg的2wt％na2so4溶液均匀拌合，称为沸石预混料；然后将沸石预混料与计量的石英粉、水泥、11kg成球水搅拌均匀形成混合料；
第四步，混合料在成球盘中进行造粒成球，滤料粒径在3-8mm；
第五步，在室温下进行自然养护24小时；
第六步，在蒸压釜中进行蒸压养护，蒸压温度180℃，从室温升温3h至180℃并保温10h，最后制品降温2h至室温。
所制备的沸石滤料的xrd如图2所示，水热合成滤料的主要物相有丝光沸石(mo-mordenite)、石英(q-quartz)、铝代托贝莫来石(at-al-tobermorite)，xrd图谱中2θ＝25-30范围内衍射峰宽化背底增高表明存在c-s-h(b)相。
所得沸石滤料的sem如图3所示，水热合成后滤料含有大量片状托贝莫来石及c-s-h(b)。
该沸石滤料的堆积密度为1021kg/m3，表观密度为1.7632g/cm3，筒压强度为18.53mpa，24小时吸水率为16.1％，比表面积18.3m2/g，耐碱度99.9％，含泥率0.837％，磨损率和破损率之和为0.015％。滤料与水接触8小时后(滤料的投加量为：50g/l)水解达到平衡，溶液的ph达到10.6，释放ca2 浓度为38.7mg/l。将本发明的蒸压沸石滤料装填在直径1000mm，高1000mm的滤池中，滤料填装体积占整个滤池体积的60％左右，采用上向流方式进水，滤池水力停留时间设置为480min。采用磷酸二氢钾配置模拟含磷废水，进水中总磷平均浓度为100mg/l，处理后出水中总磷平均浓度为7.6mg/l，总磷去除率达到92.4％，并且运行40天去除率依旧稳定在92％左右。采用硫酸锰模拟含锰废水，进水中总锰平均浓度为80mg/l(以锰离子计)，每天检测出水水质，处理后出水中锰离子平均浓度为0.88mg/l，锰离子去除率达到98.9％，低于污水综合排放标准中的总锰指标2.0mg/l。
实施案例2：结合图1，本发明一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在100目以上的粉体，石英粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照沸石：石英：水泥＝50kg：25kg：25kg质量进行计量；
第三步，首先将计量的天然沸石粉中加入10kg的2wt％na2so4溶液均匀拌合，称为沸石预混料；然后将沸石预混料与计量的石英粉、水泥、12kg成球水搅拌均匀形成混合料；
第四步，混合料在成球盘中进行造粒成球，滤料粒径在3-8mm；
第五步，在室温下进行自然养护24小时；
第六步，在蒸压釜中进行蒸压养护，蒸压温度180℃，从室温升温3h至180℃并保温10h，最后制品降温2h至室温。
该沸石滤料的堆积密度为981kg/m3，表观密度为1.543g/cm3，筒压强度为16.67mpa，24小时吸水率为20.3％，比表面积20.5m2/g，耐碱度99.6％，含泥率0.875％，磨损率和破损率之和0.028％。滤料与水接触12小时后(滤料的投加量为：50g/l)，溶液的ph达到9.98，释放ca2 浓度为32.8mg/l。将本发明的蒸压沸石滤料装填在直径1000mm，高1000mm的滤池中，滤料填装体积占整个滤池体积的60％左右，采用上向流方式进水，滤池水力停留时间设置为480min。采用磷酸二氢钾配置模拟含磷废水，进水中总磷平均浓度为100mg/l，处理后出水中总磷平均浓度为8.5mg/l，总磷去除率达到91.5％，并且运行40天去除率依旧稳定在91％左右。采用硫酸锰模拟含锰废水，进水中总锰平均浓度为100mg/l(以锰离子计)，处理后出水中锰离子平均浓度为1.1mg/l，锰离子去除率达到98.9％，低于污水综合排放标准中的总锰指标2.0mg/l。
实施案例3：结合图1，本发明一种具有除锰除磷复合型的蒸压多孔沸石滤料的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在100目以上的粉体，石英粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照沸石：石英：水泥＝60kg：20kg：20kg质量进行计量；
第三步，首先将计量的天然沸石粉中加入占12kg的2wt％na2so4溶液均匀拌合，称为沸石预混料；然后将沸石预混料与计量的石英粉、水泥、14kg成球水搅拌均匀形成混合料；
第四步，混合料在成球盘中进行造粒成球，滤料粒径在3-8mm；
第五步，在室温下进行自然养护24小时；
第六步，在蒸压釜中进行蒸压养护，蒸压温度180℃，从室温升温3h至180℃并保温10h，最后制品降温2h至室温。
该沸石滤料的堆积密度为903kg/m3，表观密度为1.509g/cm3，筒压强度为15.39mpa，24小时吸水率为24.4％，比表面积23.9m2/g，耐碱度99.7％，含泥率0.816％，磨损率和破损率之和0.019％。滤料与水接触12小时后(滤料的投加量为：50g/l)，溶液的ph达到9.86，释放ca2 浓度为28.9mg/l将本发明的多功能滤料装填在直径1000mm，高1000mm的滤池中，滤料填装体积占整个滤池体积的60％左右，采用上向流方式进水，滤池水力停留时间设置为480min。采用磷酸二氢钾配置模拟含磷废水，进水中总磷平均浓度为90mg/l，处理后出水中总磷平均浓度为8.73mg/l，总磷去除率达到90.3％，并且运行40天去除率依旧稳定在90％左右。采用硫酸锰模拟含锰废水，进水中总锰平均浓度为150mg/l(以锰离子计)，处理后出水中锰离子平均浓度为1.50mg/l，锰离子去除率达到99.0％，低于污水综合排放标准中的总锰指标2.0mg/l。
1.一种蒸压多孔沸石滤料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，按照滤料质量百分比计，称取40~60%沸石、20~30%石英和15~30%水泥；
第二步、将计量的沸石中加入占沸石20wt%的na2so4溶液均匀拌合，制成沸石预混料；
第三步，将沸石预混料与计量的石英、水泥混合，加入适量成球水搅拌均匀形成混合料；
第四步，混合料在成球盘中进行造粒成球，滤料粒径在3~8mm；
第五步，在室温下进行自然养护24小时；
第六步，在蒸压釜中进行蒸压养护，在3h内从室温升温至180℃并保温10h，最后制品在2h内降温至室温。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沸石采用天然沸石粉磨成粒径在100目以上的粉体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，石英采用粒径在200目以上的粉体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，na2so4溶液的质量浓度为2%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，成球水占滤料总质量11~14wt%。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的蒸压多孔沸石滤料。
7.如权利要求6所述的滤料，其特征在于，该滤料以c-s-h凝胶、托贝莫来石为主要矿物相。
8.如权利要求1-5任一所述的方法制备的蒸压多孔沸石滤料在处理污水中含磷或含镍污染物中的应用。
技术总结