本发明属于混凝土生产技术领域，具体涉及一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土制备方法。
背景技术：
混凝土是当今世界上用途最广、用量最大的一种土木工程材料。混凝土结构材料自身和使用环境的特点使得混凝土结构出现耐久性不足等问题，以至于变形裂缝、表面脱落、钢筋锈蚀等病害现象逐渐增多。而微生物腐蚀的形成是动态的，即处于潮湿和干燥的流水侵蚀，其主要是污水中的有机硫化物，硫酸根离子、氯离子等腐蚀性物质的侵蚀以及微生物自身代谢产物的促进腐蚀作用，此外还遭受着更为严重的碳化作用以及水压渗透作用。与普通工程相比，易受到腐蚀的工程面临着防护修护的难题，具有可操作空间小、施工技术复杂、施工方法不成熟等问题，再加上环境复杂等特点，因此混凝土主体结构一旦破坏而要进行更换和翻修会异常困难，且费用巨大。
国内外提高混凝土的耐生物腐蚀性能的措施通常是改善混凝土自身的性能、涂刷防水防腐蚀涂层材料、掺生物杀菌剂和封堵渗漏水等技术措施。但是存在施工工艺复杂、难度高、抗腐蚀效果不佳等问题。因此根据耐生物腐蚀混凝土结构性能要求高和环境复杂的特点，急需研制出一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土。耐生物腐蚀混凝土相比于普通混凝土，强度得到了改善，具有更优良耐酸性、抗裂性和抗渗性，极其适用于海洋工程和污水工程中。
cn107935506a公开了一种抗腐蚀混凝土及其制备方法，使用硅酸盐水泥、钢渣集料和钢纤维等制备高强、高延性、和较强耐酸碱性能的抗腐蚀混凝土。但是使用材料偏多，制备方法和要求较复杂。cn110698098a公开了一种抗腐蚀铁尾矿骨料、抗腐蚀性混凝土及其制备方法，使用六种级配的尾矿石制备的抗腐蚀混凝土。但是因不同级配尾矿石的分选和有害物质的控制存在不可控性，同时掺入铁尾矿的混凝土在抗酸侵蚀时内部容易发生腐蚀破坏。cn104230217b公开了一种抗腐蚀混凝土的制作方法，使用胶结料、细骨料、粗骨料、水、高效减水剂制备的抗腐蚀混凝土。但是均为使用在耐微生物腐蚀方面，且这些配方无法准确应对微生物腐蚀的复杂环境。
因此，本发明提出一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土材料制备方法，来实现混凝土的耐腐蚀功能，具有重要的经济价值和现实意义。
技术实现要素：
鉴于现有的技术方法，本发明提供了一种具有表面调节功能的混凝土材料的制备方法，该制备方法成本低廉，工艺简单，所制得的混凝土材料相较普通混凝土抗压强度，抗渗性能和耐腐蚀性能得到提升。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)向硅灰中加入硅烷季铵盐，在40～50℃下不断机械搅拌，反应4～8小时，加入铜盐、还原剂，最终得到覆盖铜纳米粒子的季铵盐修饰硅灰，其中硅灰、硅烷季铵盐、铜盐、还原剂的质量比为10：(10～20)：(5～8)：(5～8)；
2)向纳米二氧化硅中加入羧基硅烷，其中二氧化硅与羧基硅烷的质量比为15：(10～20)，在30～40℃下不断机械搅拌，反应2～4小时，离心分离得到羧胺基化改性的纳米二氧化硅；
3)取步骤1)所得改性硅灰，步骤2)所得改性纳米二氧化硅，水泥，有机硅，砂，碎石混合搅拌1min后，均匀缓慢的加入水，减水剂，其中改性硅灰、改性纳米二氧化硅、水泥、有机硅、砂、碎石、水、减水剂的质量比为(10-20)：(10-25)：(300-500)：(10-20)：(700-900)：(300-500)：(200-500)：(2-6)，混合物搅拌3-4min即得耐生物腐蚀的混凝土。
优选地，所述硅灰为920u硅灰。
优选地，步骤1)中，所用硅烷季铵盐为三甲氧基硅烷季铵盐或三乙基硅烷季铵盐。
优选地，步骤1)中，所用铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
优选地，步骤1)中，所用还原剂为柠檬酸钠、枸杞酸钠或葡萄糖中的一种。主要用于络合铜离子，同时还原铜离子为纳米离子。
优选地，步骤2)中，纳米二氧化硅中sio2的含量在90％以上，平均粒径为50nm。
优选地，步骤2)中，所用羧基硅烷为3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷或双酰胺基硅烷。
优选地，步骤3)中，所用的水泥为p·o42.5级普通硅酸盐水泥，砂为0.35～0.5mm的中砂，碎石粒径为1～3cm，减水剂为聚羧酸减水剂。
优选地，步骤3)中，改性硅灰与改性纳米二氧化硅的总量与水泥、有机硅、砂、碎石、水、减水剂的质量比为(30-45)：(300-500)：(10-20)：(700-900)：(300-500)：(200-500)：(2-6)。
本发明的另一目的是提供一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土，采用上述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过硅灰的改性，促进水泥水化反应，能较好地填充空隙，增强基石骨架；同时通过加入较高比表面积的纳米二氧化硅提升水化反应活性，从而提高混凝土的强度，增大混凝土的自收缩应变，提高抗氯离子侵蚀能力。
2)本发明运用矿物掺合料代替部分水泥，通过不同颗粒的级配关系填充孔隙，提升混凝土的密实度，改善混凝土的抗渗性和抗裂性。
3)由于铜纳米颗粒的存在，可以对混凝土表面的微生物进行灭杀作用。
4)通过在混凝土表面形成阴阳离子复配基团，在表面形成电位混合区域，能应对溶液的酸碱变化，还可通过局部电荷不均匀性，抵抗微生物的附着和生长。
5)本发明制备的耐生物腐蚀的混凝土工艺简单、生产成本低，解决了普通混凝土材料易受生物腐蚀的问题。制备的耐生物腐蚀混凝土具有较高的抗压强度、抗氯离子侵蚀、抗渗性和耐生物腐蚀性能。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。为了更好的进行对比，实施例1为采用未改性的材料作为胶凝材料所制备的混凝土。
实施例1
取10重量份硅灰、15重量份纳米二氧化硅，水泥450重量份，有机硅15重量份，砂800重量份，碎石400重量份搅拌1min后，均匀缓慢的加入水225重量份，减水剂2重量份进行搅拌，搅拌3-4min后得到实施例1混凝土。
实施例2～8
1)取10重量份硅灰，然后加入20重量份三甲氧基硅烷季铵盐，在40～50℃下不断机械搅拌，反应4～8小时，加入6重量份硫酸铜，加入6重量份柠檬酸钠，最终得到覆盖铜纳米粒子的季铵盐修饰硅灰。
2)取15重量份纳米二氧化硅，加入20重量份羧基硅烷，在30～40℃下不断机械搅拌，反应2～4小时，离心分离得到羧胺基化改性的纳米二氧化硅。
3)取步骤1所得改性硅灰10～25重量份，步骤2所得改性纳米二氧化硅10～30重量份，水泥450重量份，有机硅15重量份，砂800重量份，碎石400重量份搅拌1min后，均匀缓慢的加入水225重量份，减水剂2重量份进行搅拌，搅拌3-4min后即可得到耐生物腐蚀的混凝土。
其中各实施例中改性硅灰和改性纳米二氧化硅的重量份如下表1所示：
表1实施例1～8原料配比
依据国家标准gbt17671-1999水泥胶砂强度试验方法进行28d抗压强度测试。
根据gbt50080～2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准行业标准、国家规范》进行坍落度、扩展度的测试。
按照国家标准gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》的规定进行混凝土抗渗系数、抗氯离子渗透、抗硫酸盐腐蚀系数测试。
耐生物腐蚀实验为：
采用高420mm，内径400mm的玻璃装置盛放含有污泥、硫氧化细菌、na2s2o4营养物、培养基的污水溶液，上方通过一个密封盖来保持装置的密封性(为微生物提供厌氧环境)，并保持装置内恒温，加上搅拌器保证污水溶液的均匀性。将混凝土试样浸泡于此污水溶液中，周期性的将混凝土试件从污水中取出，擦干试块表面水分，测试其ph值、强度、质量损失等基本性能以及混凝土抗渗系数、抗氯离子渗透、抗硫酸盐腐蚀系数测试和各项微观性能。另外我们需要观察污水腐蚀不同时间内试样腐蚀断面形貌变化，随着腐蚀时间的延长腐蚀介质不断渗入，腐蚀层会逐渐变厚。腐蚀层越薄说明其耐生物腐蚀的效果越好。
实施例1～8所得混凝土样品的测试结果如表2所示：
表2实施例1～8产品性能测试结果
通过实验结果说明，实施例7效果最优，由于优异的材料匹配体系，实现了材料良好的强度和抗渗性，通过表面设计和铜纳米材料的引入，赋予混凝土优异的抗生物侵蚀性能。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
1.一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)向硅灰中加入硅烷季铵盐，在40～50℃下不断机械搅拌，反应4～8小时，加入铜盐、还原剂，最终得到覆盖铜纳米粒子的季铵盐修饰硅灰，其中硅灰、硅烷季铵盐、铜盐、还原剂的质量比为10：(10～20)：(5～8)：(5～8)；
2)向纳米二氧化硅中加入羧基硅烷，其中二氧化硅与羧基硅烷的质量比为15：(10～20)，在30～40℃下不断机械搅拌，反应2～4小时，离心分离得到羧胺基化改性的纳米二氧化硅；
3)取步骤1)所得改性硅灰，步骤2)所得改性纳米二氧化硅，水泥，有机硅，砂，碎石混合搅拌1min后，均匀缓慢的加入水，减水剂，其中改性硅灰、改性纳米二氧化硅、水泥、有机硅、砂、碎石、水、减水剂的质量比为(10-20)：(10-25)：(300-500)：(10-20)：(700-900)：(300-500)：(200-500)：(2-6)，混合物搅拌3-4min即得耐生物腐蚀的混凝土。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅灰为920u硅灰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用硅烷季铵盐为三甲氧基硅烷季铵盐或三乙基硅烷季铵盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用还原剂为柠檬酸钠、枸杞酸钠或葡萄糖中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，纳米二氧化硅中sio2的含量在90％以上，平均粒径为50nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所用羧基硅烷为3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷或双酰胺基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所用的水泥为po42.5级普通硅酸盐水泥，砂为0.35～0.5mm的中砂，碎石粒径为1～3cm，减水剂为聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，改性硅灰与改性纳米二氧化硅的总量与水泥、有机硅、砂、碎石、水、减水剂的质量比为(30-45)：(300-500)：(10-20)：(700-900)：(300-500)：(200-500)：(2-6)。
10.一种具有表面调节功能的耐生物腐蚀的混凝土，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
技术总结