本发明属于建筑材料技术领域，具体地说是一种3d打印用胶凝材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术的思想起源于19世纪美国，并在20世纪80年代得以发展推广。由于其打印速度快且成本低廉，3d打印技术在珠宝、鞋类、食品、工业设计、汽车、航空航天、医疗、军工等领域得到了快速发展和应用，该技术同样在建筑行业也引发了追捧的热潮3d打印技术在建筑行业也引发了追捧的热潮。但是3d打印技术在建筑行业却发展缓慢，所占比重很小，限制3d打印技术在建筑领域发展的因素主要是材料。
现阶段研发中的建筑3d打印材料主要由硫铝酸盐水泥或者磷酸盐水泥改性硅酸盐水泥配以合适的骨料、外加剂等组成，其生产的主要原料是高品位铝矾土、石灰石、天然石膏，生产原料成本较高难以实现建筑3d打印的工业化生产。
公开号为cn111393046a的中国发明专利申请公开了一种高性能3d打印水泥基其制备方法，以80％-100％的硅酸盐水泥和0％-20％的高贝利特硫铝酸盐水泥作为原材料制备3d打印水泥，该方法所需用部分硅酸盐水泥替代硫铝酸盐水泥，经济型不强。
公开号为cn106866091b的中国发明专利公开了一种利用矿化垃圾制备建筑3d打印材料的系统和方法，利用矿化垃圾、铝渣、石灰石等加热脱水，粉磨，煅烧等复杂工艺制备3d打印材料前驱体，该方法制备流程复杂，制备煅烧工艺能耗高，排放污染大。
公开号为cn108623268a的中国发明专利申请公开了一种基于3d打印性能的自保温承重混凝土，由以下组分制备得到：快硬硫铝酸盐水泥600-800份；钢渣粉90-130份；粉煤灰40-80份；硅灰130-180份；石英砂2000-3000份；速凝剂0-5份；缓凝剂0-8份；减水剂4-7份；乳胶粉8-13份；纤维素醚0.4-0.8份；水玻璃2-5份；水250-300份；聚丙烯纤维6-10份；玻化微珠。该发明提供的3d打印保温混凝土既具有良好的保温性能，又可以适应不同打印速度，流动性好，可塑性高，强度高，耐久性好，打印性能好，为建筑工程的保温处理提供了新的方法，极大地降低了人工和经济成本，有利于推动3d打印混凝土技术更进一步的发展。但是其制备工艺成本高，能耗大，凝结时间不可调。
上述三个发明工艺能耗大,生产过程存在污染，使用的原材料成本高，不符合绿色环保理念，胶凝材料凝固后抗压强度不高，且胶凝材料的凝结的时间不可调控，凝结时间偏长，不利于3d打印材料的实施。
技术实现要素：
针对3d打印材料生产成本高、胶凝材料凝结的时间不可调和凝固后抗压强度不高的问题，本发明目的是提供一种低成本、高抗压强度的胶凝材料。在降低3d打印材料制备成本的同时，实现工业固体废弃物的回收利用，符合全球生态绿色发展的理念，所用原料为固体废弃材料，成本低廉，并且制备过程无碳排放，环保无污染，同时也降低了胶凝材料的凝结时间。
一种3d打印用胶凝材料，包括以下原料制成：粉煤灰、高炉矿渣、电石渣、废纸浆、九水硅酸钠、复合体积稳定剂。
所述粉煤灰为火力发电厂粉煤灰炉烟道气体用静电沉降法所收集的粉尘，优选为cao含量不超过10wt％、so3含量不超过3wt％、烧失量不超过7wt％的粉煤灰。
所述高炉矿渣为高炉冶铁时排除的一种废渣，优选为al2o3含量不低于10wt％、so3含量不超过3wt％的高炉矿渣。
所述电石渣为化工厂生产乙炔时产生的固体废弃物，优选为cao含量不低于60wt％、so3含量不超过3wt％的电石渣。
所述九水硅酸钠优选为白色粉状的固体硅酸钠。
所述废纸浆优选为印刷厂处理后的印刷废弃纸浆。
所述复合体积稳定剂为消泡剂、可再分散性乳胶粉、羟丙基甲基纤维素醚一种或多种混合物。所述消泡剂包括但不限于以下物质：乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等市面上常见的消泡剂。
九水硅酸钠在胶凝材料中所起到作用有两个方面，一方面为体系中提供钠离子，能够生成强度更高的水化硅铝酸钠(n-a-s-h),增加胶凝材料的强度；另一方面少量的九水硅酸钠为体系提供的反应前驱物的含量较少，减少缩聚反应所用的时间，从而使胶凝材料的凝结速度加快，起到一定促凝作用。如图1所示，当九水硅酸钠在胶凝材料中的质量分数增加，胶凝材料的初凝时间和终凝时间随之减少。
电石渣中含有大量的ca(oh)2和少量的caco3，在湿法研磨下会快速溶出大量ca2 和oh-，提高液相环境的碱度，进一步加速聚合反应。利用纳米电石渣的晶核效应，加上极少的九水硅酸钠，得到早强硬快的胶凝材料。
复合体积稳定剂为消泡剂、可再分散性乳胶粉、羟丙基甲基纤维素醚一种或多种混合物。主要利用消泡剂、可再分散性乳胶粉、羟丙基甲基纤维素醚在水中溶解，可以均匀分散在浆体及固体颗粒表面的特性，使得浆料的粘度增大，从而抑制泡沫生成，并且生成固体产物的孔径变小，进而减小孔的连通现象，使胶凝材料成型时结构更致密、体积更稳定。
利用造纸厂废弃纸浆，在搅拌球磨机中搅拌成型，解聚纸浆中的纤维，使得废纸浆中的纸纤维与浆料充分接触混合，增强胶凝材料的抗坍塌性能和可堆积性能，便于3d打印技术的实施。
本发明通过调节原材料矿渣和九水硅酸钠的掺入量来调控凝结时间。其原理如下：由于矿渣具有自水化的高活性的特性，在掺入量较多时，能够缩短凝结时间。九水硅酸钠为体系提供反应前驱物的含量较少，缩聚反应所用的时间就较短，凝结时间较快，也起到一定促凝作用。
一种3d打印用胶凝材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)取60-70质量份的粉煤灰、20-40质量份的高炉矿渣、40-55质量份的水，再加入0.3-0.5质量份助磨剂进行工业湿法研磨，得到浆料a；
(2)取50-60质量份的电石渣，3-6质量份九水硅酸钠，6-8质量份复合体积稳定剂，加入45-65质量份的水，湿磨得到浆料b；
(3)将步骤(1)得到的浆料a和步骤(2)得到的浆料b混合，得到浆料c；
(4)再向步骤(3)得到的浆料c中加入40-50质量份的废纸浆，放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
助磨剂优选为三异丙醇胺类助磨剂。
浆料a的中值粒径的范围为2-4um，可以提升高炉矿渣、粉煤灰作为预聚体的水化活性。
浆料b的中值粒径范围为100-300nm,可以发挥纳米电石渣晶核诱导作用，以实现较高的早期强度。
浆料c是将两种不同粒径的浆体混合，纳微米粒子相互混合，可增大比表面积，充分发挥微集料填充效应，填充胶凝材料体系的空隙，使微观孔结构更密实。
电石渣、九水硅酸钠和复合体积稳定剂等混合研磨是为了将电石渣、九水硅酸钠和复合体积稳定剂等充分均匀混合，达到最佳调控效果。
助磨剂优选为三异丙醇胺类助磨剂，三异丙醇胺类助磨剂是一种无水白色固体，有水白色微粘状液体，通过环氧丙烷(po)与氨(nh3)反应生成，是一种含有极性很强的羟基(-oh)非离子型表面活性剂，可以稳定增加细粉的比表面积，对细粉有很高的助磨效果。
本工艺主要利用三种不同的研磨工艺使得胶凝材料的品质更好，凝结时间更短，同时增强了胶凝材料的各项性能：
1、将高炉矿渣、粉煤灰进行协同工业湿法研磨，打破传统干磨研磨极限，所得浆料中值粒径为2-4μm，极大的增加其比表面积，增加材料的活性，提升高炉矿渣、粉煤灰作为预聚体的水化活性。同时利用协同湿磨原理，在助磨剂的帮助下，将高炉矿渣中的铝相和粉煤灰中的硅铝相溶解出来，形成预水化环境。
2、将电石渣放入湿式球磨机中进行精细研磨，使研磨后的电石渣固体颗粒突破微米极限，从而得到纳米级电石渣，其中值粒径为100-300nm，能够在水化中发挥纳米晶核效应，为胶凝材料提供成核点，极大提高材料的各项性能，主要是提高其抗压强度。
3、将浆料c与废纸浆一起放入搅拌球磨机中搅拌研磨，使废纸浆在破碎、溶出纸纤维的同时，将该纤维均匀的混合在浆料中，从而增加了该胶凝材料的抗坍塌性。
本发明所制备的用于3d打印的胶凝材料及其制备方法，解决了成本高，能耗大等工业化难题；选用的所有材料均为工业固体废弃物，可制备出强度高、凝结时间可调的胶凝材料，同时也解决了环境固废堆积问题，实现固体废弃物资源化利用，符合我国绿色发展理念。
附图说明
图1为矿渣掺量保持为25％时，九水硅酸钠在胶凝材料中的质量分数与胶凝材料的初凝时间和终凝时间关系图。
具体实施方式
由于国家暂未出台关于3d打印胶凝材的标准规范，本发明实施例中的具体测试均按照水泥基材料国家标准进行。具体强度按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测定出2小时的抗压强度、1天的抗压强度和28天的抗压强度。具体流动度为gb/t2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定的成型时流动度。按gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定其凝结时间。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。如无特殊说明，以下实施例和对比例中的“份”均指“重量份”。
实施例1
实施例1用于说明本发明优选的实施方式。
(1)取60质量份的粉煤灰(武汉武钢粉煤灰制品有限公司所生产的i级粉煤灰)、20质量份的高炉矿渣(武钢矿渣厂所生产的s95级高炉矿渣)、40质量份的水，再加入0.3质量份助磨剂(诺辰国际贸易(上海)有限公司所生产)进行工业湿法研磨，得到浆料a，浆料a的中值粒径为4um。
(2)取50质量份的电石渣(湖北宜化集团所生产的电石渣)，3质量份的九水硅酸钠(沪试集团所生产的九水硅酸钠药品)，6质量份复合体积稳定剂(山西三维集团股份有限公司所生产的可再分散性乳胶粉和河南美凯精细化工有限公司所生产的羟丙基甲基纤维素醚)，加入45质量份的水，湿磨得到浆料b，浆料b的中值粒径为300nm。
(3)将步骤(1)得到的浆料a和浆料b步骤(2)得到的混合得到浆料c；
(4)再向步骤(3)浆料c加入40质量份的废纸浆(汉阳造纸厂所生产的废弃纸浆)，一起放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为18.3mpa，1d强度为26.7mpa，28d强度为39.4mpa；流动度为195mm；初凝时间为17min，终凝时间为26min。符合建筑3d打印材料的使用要求。
实施例2
实施例2用于说明本发明优选的实施方式。
(1)取63质量份的粉煤灰(武汉武钢粉煤灰制品有限公司所生产的i级粉煤灰)、24质量份的高炉矿渣(武钢矿渣厂所生产的s95级高炉矿渣)、45质量份的水，再加入0.3质量份助磨剂(诺辰国际贸易(上海)有限公司)进行工业湿法研磨，得到浆料a，浆料a的中值粒径为3.28um。
(2)取55质量份的电石渣(湖北宜化集团所生产的电石渣)，4质量份的九水硅酸钠(沪试集团所生产的九水硅酸钠药品)，7质量份复合体积稳定剂(山西三维集团股份有限公司所生产的可再分散性乳胶粉和河南美凯精细化工有限公司所生产的羟丙基甲基纤维素醚)，加入55质量份的水，湿磨得到浆料b，浆料b的中值粒径为215nm。
(3)将步骤(1)得到的浆料a和浆料b步骤(2)得到的混合得到浆料c；
(4)再向步骤(3)浆料c加入43质量份的废纸浆(汉阳造纸厂所生产的废弃纸浆)，一起放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为20.7mpa，1d强度为27.5mpa，28d强度为41.4mpa；流动度为173mm；初凝时间为15min，终凝时间为23min。完全符合建筑3d打印材料的使用要求。
实施例3
实施例3用于说明本发明优选的实施方式。
(1)取67质量份的粉煤灰(武汉武钢粉煤灰制品有限公司所生产的i级粉煤灰)、34质量份的高炉矿渣(武钢矿渣厂所生产的s95级高炉矿渣)、50质量份的水，再加入0.4质量份助磨剂(诺辰国际贸易(上海)有限公司)进行工业湿法研磨，得到浆料a，浆料a的中值粒径为2.93um。
(2)取58质量份的电石渣(湖北宜化集团所生产的电石渣)，5质量份九水硅酸钠(沪试集团所生产的九水硅酸钠药品)，7质量份复合体积稳定剂(山西三维集团股份有限公司所生产的可再分散性乳胶粉和河南美凯精细化工有限公司所生产的羟丙基甲基纤维素醚)，加入60质量份的水，湿磨得到浆料b，浆料b的中值粒径为292nm。
(3)将步骤(1)得到的浆料a和浆料b步骤(2)得到的混合得到浆料c；
(4)再向步骤(3)浆料c加入48质量份的废纸浆(汉阳造纸厂所生产的废弃纸浆)，一起放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为22.6mpa，1d强度为27.4mpa，28d强度为53.4mpa；流动度为182mm；初凝时间为19min，终凝时间为30min。完全符合建筑3d打印材料的使用要求。
实施例4
实施例4用于说明本发明优选的实施方式。
(1)取70质量份的粉煤灰(武汉武钢粉煤灰制品有限公司所生产的i级粉煤灰)、40质量份的高炉矿渣(武钢矿渣厂所生产的s95级高炉矿渣)、55质量份的水，再加入0.5质量份助磨剂(诺辰国际贸易(上海)有限公司)进行工业湿法研磨，得到浆料a，浆料a的中值粒径为2um。
(2)取60质量份的电石渣(湖北宜化集团所生产的电石渣)，6质量份的九水硅酸钠(沪试集团所生产的九水硅酸钠药品)，8质量份复合体积稳定剂(山西三维集团股份有限公司所生产的可再分散性乳胶粉和河南美凯精细化工有限公司所生产的羟丙基甲基纤维素醚)，加入65质量份的水，湿磨得到浆料b，浆料b的中值粒径为100nm。
(3)将步骤(1)得到的浆料a和浆料b步骤(2)得到的混合得到浆料c；
(4)再向步骤(3)浆料c加入50质量份的废纸浆(汉阳造纸厂所生产的废弃纸浆)，一起放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为24.7mpa，1d强度为31.4mpa，28d强度为54.8mpa；流动度为188mm；初凝时间为19min，终凝时间为28min。完全符合建筑3d打印材料的使用要求。
以下是常见的两种3d打印材料的对比试验。
对比例1：
取300质量份42.5r快硬硫铝酸盐水泥，外加105质量份水、4.5质量份碳酸锂(沪试集团)、6质量份四硼酸钠(沪试集团)，按照按基本成型步骤搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为16.3mpa，1d强度为32.4mpa，28d强度为58.1mpa；流动度为165mm；初凝时间为31min，终凝时间为48min。
对比例2：
取90质量份粉煤灰，210质量份高炉矿渣，18质量份模数为1.5的水玻璃溶液(锡市亚泰联合化工有限公司所生产的水玻璃，模数为1.5，固含为40％)，再向其加入140质量份水，0.6质量份羟丙基甲基纤维素醚(诺辰国际贸易(上海)有限公司)，3质量份可再分散乳胶粉，0.3质量份聚丙烯纤维(廊坊奥通新型建材有限公司)，按基本成型步骤搅拌，得到胶凝材料。
该3d打印材料的2h强度为17.9mpa，1d强度为24.4mpa，28d强度为43.6mpa；流动度为208mm；初凝时间为23min，终凝时间为41min。
对得到的上试件进行测试,测试方法如下:
将本实施例中的胶凝材料按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测定其2h、1d、28d抗压强度，按gb/t2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定测定的成型时流动度，按gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定其凝结时间。
凝结时间，是水泥基3d打印材料打印性的一个重要性能参数，水泥基3d打印材料凝结过快容易导致输送系统堵塞和挤出打印条撕裂，凝结过慢会导致打印体坍塌。
流动度，作为水泥基3d打印材料的一个重要性能参数，直接关系到打印材料的可挤出性，流动度太小，水泥基3d打印材料难以通过输送系统输送到3d打印机的打印头并挤出；流动度过大，虽然容易输送和挤出，但打印体容易坍塌。
性能测试表
1.一种3d打印用胶凝材料，其特征在于包含以下原料制成：粉煤灰、电石渣、废纸浆、高炉矿渣和九水硅酸钠。
2.如权利要求1所述的一种3d打印用胶凝材料,其特征在于：还包括复合体积稳定剂。
3.如权利要求2所述的一种3d打印用胶凝材料,其特征在于原料的质量份为：60-70质量份的粉煤灰、50-60质量份的电石渣、40-50质量份的废纸浆、20-40质量份的高炉矿渣、3-6质量份的九水硅酸钠、6-8质量份复合体积稳定剂。
4.如权利要求1所述的一种3d打印用胶凝材料,其特征在于，所述粉煤灰为火力发电厂粉煤灰炉烟道气体用静电沉降法所收集的粉尘，其中cao含量不超过10wt%，so3含量不超过3wt%，烧失量不超过7wt%；所述电石渣为化工厂生产乙炔时产生的固体废弃物，其中cao含量不低于60wt%，so3含量不超过3wt%；所述废纸浆为印刷厂处理后的印刷废弃纸浆；所述高炉矿渣为高炉冶铁时排除的一种废渣，其中al2o3含量不低于10wt%，so3含量不超过3wt%；所述九水硅酸钠为白色粉状固体硅酸钠。
5.如权利要求2所述的一种3d打印用胶凝材料,其特征在于，所述复合体积稳定剂为消泡剂、可再分散性乳胶粉、羟丙基甲基纤维素醚的一种或多种混合物。
6.如权利要求2-5任一项所述一种3d打印用胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）取60-70质量份的粉煤灰、20-40质量份的高炉矿渣、40-55质量份的水，再加入0.3-0.5质量份助磨剂进行工业湿法研磨，得到浆料a；
（2）取50-60质量份的电石渣，3-6质量份九水硅酸钠，6-8质量份复合体积稳定剂，加入45-65质量份的水，湿磨得到浆料b；
（3）将步骤（1）得到的浆料a和步骤（2）得到的浆料b混合，得到浆料c；
（4）再向步骤（3）得到的浆料c中加入40-50质量份的废纸浆，放入搅拌球磨机中研磨搅拌，得到胶凝材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述助磨剂为三异丙醇胺类助磨剂。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浆料a的中值粒径为2-4um。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述浆料b的中值粒径为100-300nm。
技术总结