本申请涉及热敏电阻
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种负温度系数热敏电阻芯片及其制备方法。
背景技术：
：热敏电阻器是一种敏感元件，按照温度系数不同分为正温度系数热敏电阻器(ptc)和负温度系数热敏电阻器(ntc)，热敏电阻器的典型特点是对温度敏感不同，不同的温度下表现出不同的电阻值，ptc热敏电阻在温度越高时，电阻值越大，ntc热敏电阻在温度越高时，电阻值越低，他们同属于半导体器件。负温度系数热敏电阻是利用锰、钴、镍、铜、硅、锌等两种或两种以上的金属氧化物进行充分混合、成型、烧结等工艺制成的半导体陶瓷，具有对温度敏感、互换性好、响应快以及体积小等诸多优点，被广泛应用于温度控制、补偿、测量等方面。随着应用研究的广泛深入，发现ntc热敏电阻在使用过程中存在严重的老化问题，具体表现为：随着时间的推移，ntc热敏电阻室温阻值不稳定，即热敏指数(b值)和电阻值(r值)随使用时间的增加而变大，当负温度系数热敏电阻应用于高温设备(如大型饮水机、大型热水器)时，需要长时间在高温环境下工作，一般在高温环境下1000h，市场上该类电阻的阻值偏差达到5％左右，无法满足高温设备长时间使用的需求，且由于芯片厚度和致密度不够，在反复通过电流时，芯片容易被击穿失效。针对上述中的相关技术，发明人认为负温度系数热敏电阻在高温设备中长时间使用时，易出现r值和b值漂移，且在反复通过电流时，芯片易被击穿失效。技术实现要素：为了减少负温度系数热敏电阻在长期高温环境下r值和b值的漂移，防止芯片在反复通电时被击穿，本申请提供一种负温度系数热敏电阻及其制备方法。第一方面，本申请提供一种负温度系数热敏电阻芯片，采用如下的技术方案：一种负温度系数热敏电阻芯片，由包含以下重量份的原料制成：771.24-771.34份mn3o4；215.82-215.92份nio；12.79-12.89份al2o3。通过采用上述技术方案，由于采用四氧化三锰、三氧化二铝和氧化亚镍三种组分制成热敏电阻芯片，调整各组分的配比，使其制成的ntc热敏电阻芯片比相同b值的芯片厚，从而防止电阻长期在高温环境下工作而产生性能变化导致阻值漂移甚至失效，延长了电阻的实用寿命，提高了测量精度。优选的，由包含以下重量份的原料制成：771.29份mn3o4；215.87份nio；12.84份al2o3。通过采用上述技术方案，各组分的配比更加精确，制成的热敏电阻芯片在长期高温环境下老化后，仍具有较好的稳定性，不易发生电阻值和b值漂移。第二方面，本申请提供一种负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，采用如下的技术方案：一种负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，包括以下步骤：s1、称料：称取mn3o4、nio和al2o3，混合，形成原料粉末，原料粉末总重为1000重量份，再称取990-1010重量份的蒸馏水、4.9-5.1重量份的分散剂和0.9-1.1重量份的消泡剂；s2、混合：将原料粉末和混合均匀后的蒸馏水、分散剂和消泡剂混合、研磨，研磨23-25h；s3、煅烧：将研磨后的物料在170-190℃下干燥20-25h，取出粉碎28-35s，再将粉碎后的物料在840-850℃下煅烧4-4.5h；s4、微粉碎：将分散剂、消泡剂、离型剂、浓度为10.06-10.14％的pva、蒸馏水和煅烧后的物料混合，研磨23-25h，其中各原料的重量份为：分散剂1.4-1.6份、消泡剂1.4-1.6份、离型剂2.9-3.1份、pva99-101份、蒸馏水725-775份；s5、喷雾造粒：将微粉碎后的粉末进行喷雾造粒，制成原料颗粒，控制喷雾压强为0-0.2mpa，压差为0-0.4mpa，喷雾进口温度为190-200℃，出口温度为85-95℃；s6、压片成型：将雾化制成的颗粒过筛后压制成型，得到晶片；s7、预烧结：将晶片在450-1050℃下烧结10h；s8、烧结：将预烧结后的晶片进行烧结，温度控制如下：从室温以200℃/h的速度升温至1000℃，再以100℃/h的速度升温至1200℃，保温8h，烧结完成，降温至室温；s9、抛光：将晶片用研磨液进行表面抛光，再将晶片用超声波清洗，干燥；s10、刷银：在晶片表面涂刷导电银浆，干燥后再110-130℃下老化23-25h，再进行切割、清洗、烘干，制得负温度系数热敏电阻芯片。通过采用上述技术方案，因热敏电阻在制作时，若原料分散不均匀，会导致烧结后的原料粒子的分散均匀，且各个热敏电阻之间的电阻值产生偏差，因此将三种原料粉末与消泡剂、分散剂和蒸馏水进行研磨后，进行干燥、粉碎、煅烧后，再与离型剂、pva等组分进行微粉碎，减少颗粒的聚结性能，抑制团聚的产生，使用pva作为粘结剂，能明显改善团聚体的表面状态，使分体分散均匀，降低烧结温度，使粉体烧结性能优良，材料的b值、阻值的一致性得到提高，因为pva可提高溶液的粘度，阻碍金属离子的反应，增加聚沉时间，使pva、离型剂有充分的时间吸附在胶粒的表面，增加了溶液体系的均匀分散性和位阻效应，达到了控制团聚的目的；因芯片在进行烧结时内部仍存在微显气孔，电阻体外的环境变化会通过这些微孔达到芯片内部，从而影响芯片内部的稳定性，因此采用二次烧结的方法，先将晶片在450-1050℃下进行预烧结，再将预烧结的晶片在1200℃下烧结8h，在晶片表面形成致密的熔融层，消除开放性微孔，显著提高tnc热敏电阻的稳定性，解决了ntc热敏电阻稳定性低，寿命短，易出现b值和r值漂移的问题。优选的，所述步骤s1中mn3o4、nio和co3o4使用前，在100-120℃的条件下干燥20-25h。通过采用上述技术方案，将四氧化三锰、氧化亚镍和四氧化三钴在混合研磨前先干燥，防止掺入水分。优选的，所述步骤s2和步骤s4中，研磨时，使用直径为5mm和直径为10mm的两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2-2.01，步骤s2中，氧化锆研磨球与原料粉末的质量比为3.98-4.02:1；步骤s4中，氧化锆研磨球与原料粉末的质量比为7.98-8.01:1，研磨完成后用蒸馏水清洗研磨机，蒸馏水的重量份为225-275份。通过采用上述技术方案，使用两种粒径不同的氧化锆研磨球进行研磨，并合理控制研磨球与原料粉末的质量比，在s4中进行微粉碎时，两种氧化锆研磨球和原料粉末的质量比为7.98-8.02:1，氧化锆研磨球的用量增加，使各原料研磨效果更好，且不易团聚，分散均匀，细度均一，从而使制成的芯片致密度好，厚度均匀，不易被击穿。优选的，所述步骤s3中，煅烧时升温步骤为：从室温升温至750℃，所用时间为3.9-4h，再从750℃升温至840-850℃，升温速度为1h/100℃，在840-850℃下保温4-4.5h，降温至50℃，当炉温在600℃时开放炉顶口，400℃以下打开炉门2cm缝隙，加快降温。通过采用上述技术方案，煅烧时，使用不同的升温速度，将煅烧温度控制在840-850℃，保温4-4.5h，去除各原料中杂质，并提高芯片各原理的机械强度，增加芯片的抗折强度，使其不易折断。优选的，所述步骤s9中，干燥时，晶片不得重叠放置，先将晶片置于170-190℃下干燥10-30min，再将晶片从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温。通过采用上述技术方案，经超声清洗的晶片若重叠放置进行干燥，芯片表面不易干燥，且会杂质残留在表面，先将晶片在170-190℃下干燥，当表面水分干燥后，再升温进行内部水分干燥，能干燥彻底。优选的，所述导电银浆包括以下重量份的组分：25-40份银粉、15-20份煤矸石、6-10份氮化钼、1.5-2份氯化铷、2.8-3.4份氧化石墨烯、25-50份有机载体、10-20份银包覆玻璃粉。通过采用上述技术方案，煤矸石中富含碳和硅，经煅烧后，形成碳化硅，碳化硅中部分离子键性质决定了它具有导电性，且碳化硅的颗粒小，分散性和均一性好，能提高热敏电阻表面导电银浆的致密性，从而使热敏电阻通入电流时不易被击穿，同时碳化硅具有较强的耐热效果，能改善导电银浆的耐热稳定性；氧化石墨烯和氮化钼、氯化铷配合使用，能改善导电银浆的循环稳定性和可逆性和耐热稳定性。优选的，所述银包覆玻璃粉采用以下方法制成：以重量份剂，将40-50份玻璃粉与20-30份聚醚砜树脂、2-4份聚乙烯吡咯烷酮混合，经熔融、挤出、造粒，制成玻璃粉颗粒，再与20-30份硝酸银水溶液、4-6份浓度为5-40％的甲醛溶液和5-7份浓度为2-35％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥，制得银包覆玻璃粉。通过采用上述技术方案，聚醚砜树脂具有优良的耐热性能，可以在高温环境下连续使用，且附着力好、硬度高，将玻璃粉与聚醚砜树脂、聚乙烯吡咯烷酮混合挤出，聚醚砜树脂包裹在玻璃粉上，且聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，聚醚砜树脂形成的膜表面出现较多孔隙，在硝酸银溶液、甲醛溶液等组分的作用下，银包覆玻璃粉，玻璃粉表面依次带有孔隙的聚醚砜树脂和银，从而增加导电银浆的耐热性能和附着力。优选的，所述导电银浆的制备方法如下：(1)将氧化石墨烯和氮化钼在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却，加入用甲酰胺溶解的氯化铷，在760-840℃下浸渍4h，30-40min排气一次；(2)将煤矸石粉碎、球磨至180-320目,在1400-1500℃下烧结4-5h；(3)将银微粉、银包裹玻璃粉、有机载体、步骤(1)所得物和步骤(2)所得物混合均匀，升温至100-120℃，搅拌1-2h，冷却，制得导电银浆。通过采用上述技术方案，将氧化石墨烯和氮化钼在氮气氛围下煅烧，在氮化过程中产生氮化石墨烯，在煅烧后，氮化钼均匀且紧密的结合在氧化石墨烯表面和层间，粒径分布均匀，氧化石墨烯的存在有利于提高能量存储的有效利用面积，改善离子传输和扩散通道，使导电银浆具有较好的循环稳定性和可逆性，防止芯片在通电够，被击穿。将氧化石墨烯和氮化钼的复合材料浸泡在氯化铷溶液中，氯化铷能通过渗透作用，渗入到氮化钼中，形成氯-氮化钼和氧化石墨烯的复合物，从而改善导电银浆的耐老化性能。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请采用四氧化三锰、三氧化二铝和氧化亚镍三种组分制备负温度系数热敏电阻芯片，经二次烧结，电阻值一致性好，b值较高，用于需要长时间在高温下工作的设备时，电阻漂移较小，有效防止热敏电阻长期在高温环境下老化后出现阻值漂移甚至失效的问题，延长了热敏电阻的使用寿命，提高其稳定性，更好的满足高温设备的使用要求，同时由于芯片变厚，电流无法轻易击穿。2、本申请的方法，通过两次研磨，并在两次研磨时添加两种不同粒径的氧化锆研磨球，使各种原料混合均匀，并防止各原料产生团聚现象，增加芯片的抗折强度，再将原料进行二次烧结，使晶片表面形成熔融层，消除表面微孔，降低外部环境对晶片内部的影响，从而改善芯片的稳定性；并对芯片表面进行抛光，使芯片表面光滑，厚度均匀，防止芯片在长期工作产生性能变化导致阻值漂移甚至失效，延长使用寿命。3、本申请中优选采用煤矸石、氧化石墨烯、氮化钼和氯化铷等原料与银微粉混合制成导电银浆，由于氮化钼能均匀结合在氧化石墨烯的表面和层间，能改善离子传输通道，防止电流通过时，芯片被击穿，同时氯化铷经过渗透作用，能与氮化钼形成复合物，并配合煤矸石中的碳化硅等组分，改善导电银浆的耐热老化性能，降低电阻漂移率。4、本申请中优选使用聚醚砜树脂和聚乙烯吡咯烷酮等组分制备银包覆玻璃粉，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，包覆在玻璃粉表面的聚醚砜树脂膜上形成孔隙，从而使硝酸银溶液与孔隙内的玻璃粉发生反应，银包覆在玻璃粉和聚醚砜树脂上，因聚醚砜树脂具有优异的耐热性和较强的附着力，因此值得的导电银浆具有较强的耐热性能和附着力。具体实施方式银包覆玻璃粉的制备例1-5制备例1-5中聚醚砜树脂选自东东莞市诚毅塑胶有限公司，牌号为德国巴斯夫e2010，纳米氮化铝粉末选自宁波金雷纳米材料科技有限公司，型号为jl-ain，粒度为40nm，聚乙烯吡咯烷酮选自上海浩茹实业发展有限公司，型号为k30。制备例1：将40kg玻璃粉与20kg聚醚砜树脂混合、2kg聚乙烯吡咯烷酮，经熔融、挤出、造粒、粉碎、过300目筛，制成玻璃粉颗粒，再与20kg硝酸银水溶液、4kg浓度为5％的甲醛溶液和5kg浓度为2％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥，制得银包覆玻璃粉，硝酸银水溶液的浓度为0.02g/mol，玻璃粉由以下方法制成：将5kgsio2、5.5kgbi2o3、5kgzno、2kgb2o3、4kgv2o5、1kgna2o置于坩埚中，在1300℃下加热融化成热液，再加入2kg纳米氮化铝粉末，搅拌均匀后，真空脱泡，真空度为0.13mpa，脱泡时间为7分钟，在定型、水淬、球磨、过300目筛，与浓度为3.5g/l的氟化钠混合，在功率为100w的超声波下清洗10min，氟化钠溶液与玻璃粉的质量比为0.7:10。制备例2：将45kg玻璃粉与25kg聚醚砜树脂混合、3kg聚乙烯吡咯烷酮，经熔融、挤出、造粒、粉碎、过300目筛，制成玻璃粉颗粒，再与25kg硝酸银水溶液、5kg浓度为25％的甲醛溶液和6kg浓度为20％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥，制得银包覆玻璃粉，硝酸银水溶液的浓度为0.04g/mol，玻璃粉由以下方法制成：将8kgsio2、6kgbi2o3、8kgzno、2.5kgb2o3、6kgv2o5、1.5kgna2o置于坩埚中，在1350℃下加热融化成热液，再加入2.5kg纳米氮化铝粉末，搅拌均匀后，真空脱泡，真空度为0.07mpa，脱泡时间为10分钟，在定型、水淬、球磨、过300目筛，与浓度为4g/l的氟化钠混合，在功率为100w的超声波下清洗10min，氟化钠溶液与玻璃粉的质量比为1:12.5。制备例3：将50kg玻璃粉与30kg聚醚砜树脂混合、4kg聚乙烯吡咯烷酮，经熔融、挤出、造粒、粉碎、过300目筛，制成玻璃粉颗粒，再与30kg硝酸银水溶液、6kg浓度为40％的甲醛溶液和7kg浓度为35％的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥，制得银包覆玻璃粉，硝酸银水溶液的浓度为0.06g/mol，玻璃粉由以下方法制成：将10kgsio2、6.5kgbi2o3、10kgzno、3kgb2o3、7kgv2o5、2kgna2o置于坩埚中，在1400℃下加热融化成热液，再加入3kg纳米氮化铝粉末，搅拌均匀后，真空脱泡，真空度为0.1mpa，脱泡时间为8分钟，在定型、水淬、球磨、过筛，与浓度为4.5g/l的氟化钠混合，在功率为100w的超声波下清洗10min，氟化钠溶液与玻璃粉的质量比为0.9:10。制备例4：以制备例1的区别在于，未添加聚醚砜树脂。制备例5：与制备例1的区别在于，未添加氮化铝粉末。导电银浆的制备例1-10制备例1-10中氧化石墨烯选自上海高鸣化工有限公司，型号为1622；氮化钼选自辽宁硼达科技有限公司，型号为bn；丁基卡必醇醋酸酯选自上海久是化工有限公司，型号为dbac；乙基纤维素选自广东粤美化工有限公司，型号为ec；聚丙烯蜡选自江西孚美科技发展有限公司，型号为pp-800。制备例1：(1)将2.8kg氧化石墨烯和6kg氮化钼在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却，加入1mol/l用甲酰胺溶解的氯化铷，在760℃下浸渍4h，30min排气一次；(2)将15kg煤矸石粉碎、球磨至180目,在1400℃下烧结5h，煤矸石的性能指标如表1所示；(3)将25kg银微粉、10kg银包裹玻璃粉、25kg有机载体、步骤(1)所得物和步骤(2)所得物混合均匀，升温至130℃，搅拌2h，冷却，制得导电银浆，银包玻璃粉由银包玻璃粉的制备例1制成，银微粉的振实密度为0.5g/cm3，平均粒度为1.5um，有机载体包括质量比为1:0.3:0.2的丁基卡必醇、乙基纤维素和聚丙烯蜡。表1制备例1-3中煤矸石的性能指标成分sio2al2o3tio2caomgok2ofe2o3naoso3烧失量w/％64.140.1360.1150.1240.1230.1060.1540.1030.1133.13制备例2：(1)将3.1kg氧化石墨烯和8kg氮化钼在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却，加入1mol/l用甲酰胺溶解的氯化铷，在800℃下浸渍4h，35min排气一次；(2)将18kg煤矸石粉碎、球磨至250目,在1450℃下烧结4.5h，煤矸石的性能指标如表1所示；(3)将32kg银微粉、15kg银包裹玻璃粉、35kg有机载体、步骤(1)所得物和步骤(2)所得物混合均匀，升温至150℃，搅拌1.5h，冷却，制得导电银浆，银包玻璃粉由银包玻璃粉的制备例2制成，银微粉的松装密度为1.0g/cm3，平均粒度为2.0um，有机载体包括质量比为1:0.4:0.3的丁基卡必醇、乙基纤维素和聚丙烯蜡。制备例3：(1)将3.4kg氧化石墨烯和10kg氮化钼在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却，加入1mol/l用甲酰胺溶解的氯化铷，在800℃下浸渍4h，35min排气一次；(2)将20kg煤矸石粉碎、球磨至250目,在1450℃下烧结4.5h，煤矸石的性能指标如表1所示；(3)将40kg银微粉、20kg银包裹玻璃粉、50kg有机载体、步骤(1)所得物和步骤(2)所得物混合均匀，升温至170℃，搅拌1h，冷却，制得导电银浆，银包玻璃粉由银包玻璃粉的制备例3制成，银微粉的振实密度为1.5g/cm3，平均粒度为2.5um，有机载体包括质量比为1:0.5:0.4的丁基卡必醇、乙基纤维素和聚丙烯蜡。制备例4：与制备例1的区别在于，银包玻璃粉由银包玻璃粉的制备例4制成。制备例5：与制备例1的区别在于，银包玻璃粉由银包玻璃粉的制备例5制成。制备例6：与制备例1的区别在于，未添加氧化石墨烯。制备例7：与制备例1的区别在于，未添加氮化钼。制备例8：与制备例1的区别在于，未添加氯化铷。制备例9：与制备例1的区别在于，未添加煤矸石。制备例10：与制备例1的区别在于，银包覆玻璃粉选自深圳市昌鑫达屏蔽材料有限公司，型号为w-6，粒度为200目。pva的制备例1-3制备例1-3中pva选自郑州博钥化工产品有限公司，型号为17-99h。制备例1：在不锈钢桶内加入3550ml的蒸馏水，加热至55℃，加入500gpva粉末，边加边以400r/min的转速搅拌均匀，再加入880ml蒸馏水，边搅拌边加热至40℃，保温3.5h，冷却。制备例2：在不锈钢桶内加入3570ml的蒸馏水，加热至65℃，加入500gpva粉末，边加边以400r/min的转速搅拌均匀，再加入900ml蒸馏水，边搅拌边加热至50℃，保温5.5h，冷却。制备例3：在不锈钢桶内加入3560ml的蒸馏水，加热到60℃，加入500gpva粉末，边加边以500r/min的转速搅拌均匀，再加入890ml蒸馏水，边搅拌边加热至60℃，保温4h，冷却。实施例以下实施例和对比例中，步骤s2中消泡剂为typ-3610选自苏州市统业化工有限公司；分散剂为6208，选自广州市代迅商贸有限公司；步骤s4中分散剂为圣诺普科sn-dispersant5468，选自广州市城真浩贸易有限公司，消泡剂为typ-483，离型剂为l圣诺普科lu-6418，选自广州市城真浩贸易有限公司；型号为ksrh-cb-813的导电银浆选自北京中西远大科技有限公司。实施例1：一种负温度系数热敏电阻芯片，其原料配比如表2所示，各原料的总质量为1000g，该负温度系数热敏电阻芯片的制备方法包括以下步骤：s1、称料：将mn3o4、nio和al2o3在100℃下干燥25h，称取771.29gmn3o4、215.87gnio和12.84gal2o3，混合，形成原料粉末，再称取1000g的蒸馏水、5.0g分散剂和1.0g消泡剂；s2、混合：将原料粉末置于研磨机中，先用勺子将1/3用量的氧化锆研磨球轻轻加入研磨机底部，将原料粉末盖住后，再将剩余研磨球倒入，防止研磨球急促倒入时，引起粉末浮起，将蒸馏水、分散剂和消泡剂混合均匀，加入研磨机中，以90r/min的转速研磨24h；研磨时使用直径为5mm和直径为10mm的两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2，两种氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为4:1，其中5mm的氧化锆研磨球用量为1.33kg，10mm的氧化锆研磨球用量为2.67kg；s3、煅烧：将研磨后的物料在180℃下干燥23h，取出后，放入粉碎机，以1800的转速粉碎120s，再将粉碎后的物料置于煅烧炉中，煅烧时温度控制过程为：从室温升温至750℃，所用时间为4h，再从750℃升温至850℃，升温速度为1h/100℃，在840℃下保温4h，降温至50℃，当炉温在600℃时开放炉顶口，400℃时打开炉门2cm缝隙，加快降温；s4、微粉碎：将分散剂、1.5g消泡剂、离型剂、浓度为10.14％的pva、蒸馏水和煅烧后的物料混合，加入研磨机中，以80r/min的转速研磨24h，研磨时使用直径为5mm和直径为10mm的两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2，两种直径的氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为8:1，5mm的氧化锆研磨球用量为2.66kg，10mm氧化锆研磨球的用量为5.24kg，其中各原料的用量为：分散剂1.5g、消泡剂1.5g、离型剂3g、pva100g、蒸馏水755g，浓度为10.14％的pva由pva的制备例1成；s5、喷雾造粒：将微粉碎后的粉末进行喷雾造粒，制成原料颗粒，0.1mpa，压差为0.2mpa，喷雾进口温度为200℃，出口温度为95℃，雾化转速为30r/min，喷雾完成后，继续喷洒蒸馏水，直至喷洒出清水雾体；s6、压片成型：将雾化造粒后的原料颗粒过80目筛，压制成型，得到晶片；s7、预烧结：为了避免预烧结时晶片中钴流失，将晶片放在上层为锰镍，下层为钴的匣钵中，将匣钵进行烧结，温度控制过程为：从室温到150℃，升温时间为1h30min，从150℃升温至250℃，升温时间为6h20min，从250℃升温至300℃，升温时间为5h40min，在300℃下保温4h，再从300℃升温至450℃，升温时间为5h，从450℃升温至1050℃，升温时间为6h，在1050℃下保温4h后，从1050℃降温至50℃，降温时间为1h；s8、烧结：将预烧结完的晶片与氧化锆粉末混合均匀，过20目筛，防止烧结后晶片粘连、无法分离，再将晶片放入内部垫有氧化铝板的匣钵中进行烧结，每个匣钵中摆放20层晶片，晶片要摆放整齐，防止经过高温烧结后的晶片弯曲，最上层的晶片上表面放一个氧化铝板，氧化铝板上再放置一个氧化锆板，烧结时把弯曲的晶片压平，氧化锆板的上表面不高于匣钵的深度，烧结时温度控制如下：从室温以200℃/h速度升温至1000℃，再以100℃/h的速度升温至1200℃，保温8h，烧结完成后，冷却至室温；s9、抛光：将晶片用研磨液进行表面抛光，再将抛光完的晶片用超声波清洗，清洗完成后干燥，研磨时，晶片转速为25r/min，研磨3min后，以10r/min的速度增加晶片转速，增加至70r/min后持续研磨3min，研磨液由陶瓷粉末和蒸馏水按照1:20的质量比混合制成，陶瓷粉末由二氧化锆、碳化硅和碳化钛铝按照1:1:1的质量比混合组成，陶瓷粉末的粒径为0.5um，超声波清洗时，先将晶片用蒸馏水冲洗3次，再用超声波清洗5次，每次30min，每次清洗后重新更换蒸馏水；s10、刷银：将导电银浆搅拌30min，在晶片表面涂刷一层导电银浆，导电银浆厚度为15um，干燥时晶片不得重叠放置，先将晶片置于180℃下干燥30min，再将晶片置于烧结炉中，从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温，将晶片置于120℃下老化24h，然后切割、清洗、烘干，制得负温度系数热敏电阻芯片，导电银浆型号为ksrh-cb-813。表2负温度系数热敏电阻芯片的原料用量实施例2：一种负温度系数热敏电阻芯片，其原料配比如表2所示，各原料的总质量为1000g，该负温度系数热敏电阻芯片的制备方法包括以下步骤：s1、称料：将mn3o4、nio和al2o3在110℃下干燥23h，称取771.24gmn3o4、215.87gnio和12.89gal2o3，混合，形成原料粉末，再称取990kg的蒸馏水、4.9g的分散剂和0.9g的消泡剂；s2、混合：将原料粉末置于研磨机中，先用勺子将1/3用量的氧化锆研磨球轻轻加入研磨机底部，将原料粉末盖住后，再将剩余研磨球倒入，防止研磨球急促倒入时，引起粉末浮起，将990g蒸馏水、4.9g分散剂和0.9g消泡剂混合均匀后，加入研磨机中，以85r/min的转速研磨25h，研磨时使用直径为5mm和直径为10mm的两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2.01，两种直径的氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为3.97:1；5mm氧化锆研磨球的用量为1.32kg，10mm氧化锆研磨球的用量为2.65kg；s3、煅烧：将研磨后的物料置于170℃的干燥箱中干燥20h，取出后放入粉碎机中，粉碎28s，粉碎机转速为1800r/min，再将粉末置于煅烧炉中，煅烧时升温过程为：从室温升温至750℃，所用时间为3.9h，再从750℃升温至840℃，升温速度为1h/100℃，在840℃下保温4.5h，降温至50℃，当炉温在600℃时开放炉顶口，400℃时打开炉门2cm缝隙，加快降温；s4、微粉碎：将1.4g分散剂、1.4g消泡剂、2.9g离型剂、99g浓度为10.06％的pva、725g蒸馏水和煅烧后的粉末混合均匀，加入研磨机中，以90r/min的转速研磨23h，研磨时使用直径为5mm和直径为10mm放入两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2.01，两种直径的氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为7.98:1，5mm氧化锆研磨球的用量为2.65kg，10mm氧化锆研磨球的用量为5.33kg，浓度为10.06％的pva由pva的制备例2制成；s5、喷雾造粒：将微粉碎后的粉末进行喷雾造粒，制成原料颗粒，控制喷雾压强为0.2mpa，压差为0.4mpa，喷雾进口温度为190℃，出口温度为85℃，雾化转速为25r/min，喷雾完成后，继续喷洒蒸馏水，直至喷洒出清水雾体；s6、压片成型：将雾化造粒后的原料颗粒过80目筛，压制成型，得到晶片；s7、预烧结：为了避免预烧结时晶片中的钴流失，将晶片放在上层为锰镍，下层为钴的匣钵中，将匣钵进行烧结，温度控制过程为：从室温到150℃，升温时间为1h30min，从150℃升温至250℃，升温时间为6h20min，从250℃升温至300℃，升温时间为5h40min，在300℃下保温4h，再从300℃升温至450℃，升温时间为5h，从450℃升温至1050℃，升温时间为6h，在1050℃下保温4h后，从1050℃降温至50℃，降温时间为1h；s8、烧结：将预烧结完的晶片与氧化锆粉末混合均匀，过20目筛，防止烧结后晶片粘连、无法分离，再将晶片放入内部垫有氧化铝板的匣钵中进行烧结，每个匣钵中摆放10层晶片，晶片要摆放整齐，防止经过高温烧结后的晶片弯曲，最上层的晶片上表面放一个氧化铝板，氧化铝板上再放置一个氧化锆板，烧结时把弯曲的晶片压平整，氧化锆板的上表面不高于匣钵的深度，烧结时温度控制如下：从室温以200℃/h速度升温至1000℃，再以100℃/h的速度升温至1200℃，保温8h，烧结完成后，冷却至室温；s9、抛光：将晶片用研磨液进行表面抛光，测量晶片厚度，再将抛光完的晶片用超声波清洗，清洗完成后干燥，研磨时，晶片转速为20r/min，研磨3min后，以10r/min的速度增加晶片转速，增加至50r/min后持续研磨5min，研磨液由陶瓷粉末和蒸馏水按照1:20的质量比混合制成，超声波清洗时，先将晶片用蒸馏水冲洗2次，再用超声波清洗3次，每次50min，每次清洗后重新更换蒸馏水，陶瓷粉末由二氧化锆、碳化硅和碳化钛铝按照1:1:1的质量比混合组成，陶瓷粉末的粒径为0.5um；s10、刷银：将导电银浆搅拌30min，在晶片表面涂刷一层导电银浆，导电银浆厚度为10um，干燥时晶片不得重叠放置，先将晶片置于170℃下干燥20min，再将晶片置于烧结炉中，从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温，将晶片置于110℃下老化25h，然后切割、清洗、烘干，制得ntc热敏电阻芯片，导电银浆型号为ksrh-cb-813。实施例3：一种负温度系数热敏电阻芯片，其原料配比如表2所示，各原料的总质量为1000g，该负温度系数热敏电阻芯片的制备方法包括以下步骤：s1、称料：将mn3o4、nio和al2o3在120℃下干燥20h，称取771.34gmn3o4、215.87gnio和12.79gal2o3，混合，形成原料粉末，再称取1010g的蒸馏水、5.1g的分散剂和1.1g的消泡剂；s2、混合：将原料粉末置于研磨机中，先用勺子将1/3用量的氧化锆研磨球轻轻加入研磨机底部，将原料粉末盖住后，再将剩余研磨球倒入，防止研磨球急促倒入时，引起粉末浮起，再将1010g蒸馏水、5.1g分散剂和1.1g消泡剂混合均匀后，加入研磨机中，以95r/min的转速研磨23h，研磨时使用直径为5mm和直径为10mm放入两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2，两种直径的氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为4.02:1，5mm氧化锆研磨球用量为1.34kg，10mm氧化锆研磨球的用量为2.68kg；s3、煅烧：将研磨后的物料置于190℃的干燥箱中干燥25h，取出后放入粉碎机中，粉碎35s，粉碎机转速为2200r/min，再将粉末置于煅烧炉中，煅烧时升温过程为：从室温升温至750℃，所用时间为4h，再从750℃升温至845℃，升温速度为1h/100℃，在840℃下保温4.3h，降温至50℃，当炉温在600℃时开放炉顶口，400℃时打开炉门2cm缝隙，加快降温；s4、微粉碎：将煅烧后的粉末、1.6g分散剂、1.6g消泡剂、3.1g离型剂、101g浓度为10.06％的pva、775kg蒸馏水混合均匀，加入研磨机中，以85r/min的转速研磨25h，研磨时使用直径为5mm和直径为10mm放入两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2，两种直径的氧化锆研磨球总质量与原料粉末的质量比为8.01:1，5mm氧化锆研磨球的用量为2.67kg，10mm氧化锆研磨球的用量为5.34kg，浓度为10.06％的pva由pva的制备例3制成；s5、喷雾造粒：将微粉碎后的粉末进行喷雾造粒，制成原料颗粒，控制喷雾压强为0mpa，压差为0mpa，喷雾进口温度为195℃，出口温度为90℃，雾化转速为28r/min，喷雾完成后，继续喷洒蒸馏水，直至喷洒出清水雾体；s6、压片成型：将雾化造粒后的原料颗粒过80目筛，压制成型，得到晶片；s7、预烧结：为了避免预烧结时晶片中钴流失，将晶片放在上层为锰镍，下层为钴的匣钵中，将匣钵进行烧结，温度控制过程为：从室温到150℃，升温时间为1h30min，从150℃升温至250℃，升温时间为6h20min，从250℃升温至300℃，升温时间为5h40min，在300℃下保温4h，再从300℃升温至450℃，升温时间为5h，从450℃升温至1050℃，升温时间为6h，在1050℃下保温4h后，从1050℃降温至50℃，降温时间为1h；s8、烧结：将预烧结完的晶片与氧化锆粉末混合均匀，过20目筛，防止烧结后晶片粘连、无法分离，再将晶片放入内部垫有氧化铝板的匣钵中进行烧结，每个匣钵中摆放25层晶片，晶片要摆放整齐，防止经过高温烧结后的晶片弯曲，最上层的晶片上表面放一个氧化铝板，氧化铝板上再放置一个氧化锆板，烧结时把弯曲的晶片压平整，氧化锆板的上表面不高于匣钵的深度，烧结时温度控制如下：从室温以200℃/h速度升温至1000℃，再以100℃/h的速度升温至1200℃，保温8h，烧结完成后，冷却至室温；s9、抛光：将晶片用研磨液进行表面抛光，再将抛光完的晶片用超声波清洗，清洗完成后干燥，研磨时，晶片转速为23r/min，研磨4min后，以10r/min的速度增加晶片转速，增加至60r/min后持续研磨4min，研磨液由陶瓷粉末和蒸馏水按照1:20的质量比混合制成，超声波清洗时，先将晶片用蒸馏水冲洗3次，再用超声波清洗4次，每次40min，每次清洗后重新更换蒸馏水，陶瓷粉末由二氧化锆、碳化硅和碳化钛铝按照1:1:1的质量比混合组成，陶瓷粉末的粒径为0.5um；s10、刷银：将导电银浆搅拌30min，在晶片表面涂刷一层导电银浆，导电银浆厚度为13um，干燥时晶片不得重叠放置，先将晶片置于190℃下干燥10min，再将晶片置于烧结炉中，从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温，将晶片置于130℃下老化23h，然后切割、清洗、烘干，制得ntc热敏电阻芯片，导电银浆型号为ksrh-cb-813。实施例4-7：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，原料用量如表2所示。实施例8：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例1制成。实施例9：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例2制成。实施例10：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例3制成。实施例11：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例4制成。实施例12：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例5制成。实施例13：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例6制成。实施例14：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例7制成。实施例15：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例8制成。实施例16：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例9制成。实施例17：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由导电银浆的制备例10制成。实施例18：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，导电银浆由有机载体21.5％，无铅玻璃粉5％，bi2o33％，流平抗流挂剂硬脂酸0.5％，银微粉42％，片状银粉28％混合制备而成；其中的有机载体是由乙基纤维素13％，溶剂丁基卡必醇80％，增塑剂邻苯二甲酸二丁脂5％，分散剂花生油2％组成，制备方法是将各组份配料、混合，经轧制、测试合格后得到成品。对比例对比例1：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，预烧结时，以100℃/h的升温速度，从室温升温至1050℃，保温4h。对比例2：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，烧结时，以100℃/h的升温速度，从室温升温至1200℃，保温8h。对比例3：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，烧结时，以200℃/h的升温速度，从室温升温至1200℃，保温8h。对比例4：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，未进行微粉碎，原料粉末在干燥、粉碎、煅烧后直接进行喷雾干燥。对比例5：一种负温度系数热敏电阻芯片，与实施例1的区别在于，晶片涂刷表面导电银浆固化后未在120℃下老化24小时。对比例6：一种ntc热敏电阻的制作方法：(1)：按以下重量份配比称取原料：750gmn3o4，240gnio；(2)：将原料混合均匀，倒入球磨机内，在球磨机内加入2500ml水，粉磨30小时；(3)：取出粉磨后的原料，放入烘箱内，在125℃下焙烤10小时至原料脱水烘干；(4)：取出烘干的原料，在烘干后的所述原料中称取500g，加入粘合剂搅拌均匀，形成芯片浆料；粘合剂是20g苯二甲酸正丁酯和7.5g聚乙烯醇乳白胶；(5)：将芯片浆料压制成薄片；(6)：对薄片进行打磨，形成表面光滑的胚片；(7)：将所述胚片在1290℃下高温烧结48小时；(8)：给所述陶瓷片两面涂覆银浆，制成电极；(9)：按照阻值要求裁切附着了银浆的陶瓷片，得到带电极的ntc热敏电阻芯片；(10)：给所述带电极的ntc热敏电阻芯片焊接引线，制成ntc热敏电阻。对比例7：一种ntc热敏电阻的制备方法，步骤如下：(1)按以下重量配比称取原料：mn3o4590g，co3o413g，fe2o3115g，sio215g，nio265g；(2)：将称好的所述原料混合均匀，倒入球磨机内，在球磨机内加入2500ml水，粉磨30小时；(3)：取出粉磨后的原料，放入烘箱内，在125℃下焙烤10小时至原料脱水烘干；(4)：取出烘干的原料，在烘干后的所述原料中称取500g，加入粘合剂搅拌均匀，形成芯片浆料，粘合剂是20g苯二甲酸正丁酯和7.5g聚乙烯醇乳白胶；(5)：将所述芯片浆料压制成薄片；(6)：对所述薄片进行打磨，形成表面光滑的胚片；(7)：将所述胚片在1290℃下高温烧结48小时；(8)：给陶瓷片两面涂覆银浆，制成电极；(9)：按照阻值要求裁切附着了银浆的所述陶瓷片，得到带电极的ntc热敏电阻芯片；(10)：给带电极的ntc热敏电阻芯片焊接引线，制成ntc热敏电阻。对比例8：一种ntc热敏电阻的制备方法，步骤如下：(1)按以下重量配比称取原料：mn3o4665g，fe2o3110g，sio216g，nio200g；(2)：将称好的所述原料混合均匀，倒入球磨机内，在球磨机内加入2500ml水，粉磨30小时；(3)：取出粉磨后的原料，放入烘箱内，在125℃下焙烤10小时至原料脱水烘干；(4)：取出烘干的原料，在烘干后的所述原料中称取500g，加入粘合剂搅拌均匀，形成芯片浆料，粘合剂是20g苯二甲酸正丁酯和7.5g聚乙烯醇乳白胶；(5)：将所述芯片浆料压制成薄片；(6)：对所述薄片进行打磨，形成表面光滑的胚片；(7)：将所述胚片在1290℃下高温烧结48小时；(8)：给陶瓷片两面涂覆银浆，制成电极；(9)：按照阻值要求裁切附着了银浆的所述陶瓷片，得到带电极的ntc热敏电阻芯片；(10)：给带电极的ntc热敏电阻芯片焊接引线，制成ntc热敏电阻。性能检测试验一、导电银浆的性能检测：按照导电银浆的制备例1-10制备导电银浆，并按照以下方法检测导电银浆的性能，将检测结果记录于表3中，检测方法如下：1、附着力和附着力变化率：按照gb/t17473.4-2008《微电子技术用贵金属浆料测试方法附着力测定》进行测试，检测结果记为f1，检测完后，将试样置于200℃下老化150小时，再次检测附着力，记为f2，按照(f2-f1)/f1×100％计算附着力变化率；2、电阻变化率：将导电银浆涂覆在晶片上，将晶片置于180℃下干燥30min，再将晶片置于烧结炉中，从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温，固化完全后，用电阻测量仪检测电阻r1，置于200℃下老化150小时，再次测电阻r2，按照(r2-r1)/r1×100％计算电阻率变化率。表3导电银浆的性能检测由制备例1-3和表3中数据可以看出，制备例1-3制成的导电银浆的附着力大，老化后附着力变化率和电阻变化率小，耐热稳定性和电阻稳定性高。制备例4使用银包覆玻璃粉中未添加聚醚砜树脂由检测结果可以看出，制备例4的导电银浆与制备例1-3相比，附着力下降，且老化后附着力变化率较大，老化后附着力下降，说明聚醚砜树脂能增加导电银浆附着力，并提高导电银浆的耐热效果。制备例5制备的银包覆玻璃粉中未添加纳米氮化铝粉末，由表2中数据可知，制备例5中导电银浆的附着力与制备例1-3无较大变化，但老化后，附着力下降明显，附着力变化率较大，耐热稳定性较差。制备例6未添加氧化石墨烯，导电银浆的比表面积降低，表面能下降，银颗粒与基材的作用力下降，附着力降低，老化后附着力变化较大，说明氧化石墨烯能增加导电银浆的耐热稳定性和附着力。制备例7因未添加氮化钼中，导电银浆的致密度下降，老化后附着力下降，说明添加氮化钼能增强导电银浆的耐热稳定性和电阻稳定性。制备例8未添加氯化铷，导电银浆老化后，附着力下降，电阻变化率较大，说明氯化铷能增强导电银浆的耐热效果。制备例9中未添加煤矸石，导电银浆的致密度下降，导电性能下降，电阻率增大，老化后，电阻变大，耐热性能较差。制备例10中使用市售银包覆玻璃粉制备导电银浆，导电银浆的附着力较低，老化后附着力和电阻变化较大，耐热稳定性较差。二、负温度系数热敏电阻芯片性能检测：按照实施例1-7和对比例1-5中的方法制备负温度系数热敏电阻芯片，并从烧结炉中取烧结完成的晶片，每个实施例和对比例均取5个，检测晶片的厚度d、电阻值r1(25℃)、电阻率ρ(kω·mm)和成型密度ρ(g/cm3)，将晶片置于120℃下老化24h，在每个晶片上涂刷导电银浆，厚度为15um，置于180℃下干燥30min，再将晶片置于烧结炉中，从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，焊接锡引线，再检测晶片的电阻值r2(25℃)，按照下式计算电阻值变化率：△r1＝(r2-r1)/r1，在晶片和锡引线的焊接点包裹环氧树脂，在150℃下固化2小时，制成ntc热敏电阻，检测热敏电阻的电阻值r3(25℃)，按照下式计算电阻值变化率：△r2＝(r3-r1)/r1和b1(25/50)值，检测结果取平均值，记录于表4中，电阻锡引线选自苏州万山锡业有限公司，型号为sn96.5ag3cu0.5，环氧树脂选自东莞市福佑电子科技有限公司，导电银浆选自北京中西远大科技有限公司出售的ksrh-cb-813。表4热敏电阻芯片的性能检测结果结合实施例1-7和表4中数据，可以看出，实施例1-7中总重为1000g的原料经混合、煅烧、微粉碎等工艺制成的负温度系数热敏电阻芯片具有电阻率和b值小，当焊接锡线和包裹环氧树脂后，电阻值变化小，电阻稳定性和一致性好，成型密度大，致密度高，通入电流后不易被击穿。对比例1中采用100℃/h的升温速度直接将预烧结温度加热至1050℃，并预烧结4h，对比例1制成的负温度系数热敏电阻芯片的成型密度下降，且在焊接锡线和涂覆环氧树脂后，电阻值变化幅度较大，电阻稳定性和一致性下降。对比例2中控制烧结温度的升温速度为100℃/h，烧结8h，对比例2制成的热敏电阻芯片在焊接锡线后，电阻值变化为-1.23％，与实施例1相比，电阻值变化率升高，电阻的稳定性和一致性下降。对比例3中控制烧结时的升温速度为200℃/h，烧结8h，由表4中数据可知，芯片在焊接锡线后，电阻值下降，电阻变化较大，稳定性和一致性下降。对比例4因未进行微粉碎，制得的芯片，密度变小，致密度下降，导电能力降低，电阻率较小，且易被击穿。对比例5因未将晶片在120℃下老化，当焊接锡线并涂覆环氧树脂后，芯片的电阻率变化为1.22％，稳定性降低。对比例6-8为现有技术制备的负温度系数热敏电阻芯片，其在焊接锡线和涂覆环氧树脂后，电阻值变化率大，稳定性和一致性较差。三、负温度系数热敏电阻芯片的长期高温老化性能检测：按照实施例1-18和对比例1-8中的方法制备热敏电阻用芯片，焊接锡引线，在晶片和锡引线的焊接点包裹环氧树脂，在150℃下固化2小时，制成ntc热敏电阻，检测热敏电阻的电阻值r1(25℃)，将热敏电阻置于120℃的环境下保温1000小时，冷却后再次检测热敏电阻的电阻值r2(25℃)，按照下式计算电阻值变化率：△r＝(r2-r1)/r1，将检测结果取平均值，记录于表5中，电阻锡引线选自苏州万山锡业有限公司，型号为sn96.5ag3cu0.5，环氧树脂选自东莞市福佑电子科技有限公司。表5热敏电阻的长期高温老化性能检测结合实施例1-7、实施例8-10和实施例11-18以及表5中的数据，可以看出，实施例1-7中使用市售的ksrh-cb-813型导电银浆，热敏电阻在120℃下放置1000小时，电阻变化率为-0.489％～0.57％，热敏电阻的耐热老化性能一般；而实施例8-10使用本申请制备的导电银浆，热敏电阻在120℃下放置1000小时后，电阻变化率仅为0.04％-0.063％，阻值变化率小，耐热老化性能好。实施例11中使用未添加聚醚砜制成的银包覆玻璃粉制备导电银浆，由检测结果可以看出，热敏电阻芯片的阻值变化率与实施例8-10相比，明显增大，说明使用聚醚砜包裹玻璃粉制备银包覆玻璃粉，再将银包覆玻璃粉制成导电银浆，能有效改善热敏电阻的耐热老化性能，增强电阻的一致性和稳定性。实施例12因导电银浆中的银包覆玻璃粉中未添加氮化铝粉末，热敏电阻的电阻变化率与实施例8-10相比，明显上升，但与实施例1-7相比，有所降低，说明添加包含氮化铝粉末的银包覆玻璃粉制成的导电银浆，能有效改善热敏电阻在长期高温环境下电阻和b值的稳定性。实施例13因导电银浆中未添加氧化石墨烯、实施例14中因导电银浆中未添加氮化钼、实施例15中导电银浆中未添加氯化铷，由表5中数据可以看出，实施例13-15制备的导热敏电阻在120℃下放置1000小时后，电阻值变化率与实施例8-10相比，明显增大，说明在导电银浆中添加氧化石墨烯、氮化钼和氯化铷均能改善导电银浆的耐热老化性能，提高热敏电阻的电阻稳定性和一致性。实施例16因导电银浆中未添加煤矸石，由检测结果可知，热敏电阻的电阻值与实施例8-10相比明显变大，说明煤矸石能改善热敏电阻的耐热老化性能。实施例17在热敏电阻芯片上涂覆现有技术制备的导电银浆，由检测结果可知，热敏电阻的电阻值变化明显，热敏电阻的耐热老化性能较差。对比例1在预烧结时控制升温速度为100℃/h，制成的热敏电阻在120℃下保温1000℃后，电阻值变化较大，耐热老化性能较差。对比例2因烧结时升温速度为100℃/h，对比例3因烧结时升温速度为200℃/h，由检测结果可知，对比例2和对比例3制备的热敏电阻的耐热老化性能下降。对比例4因未进行微粉碎，制得的热敏电阻耐热老化性能与实施例1无较大差异；对比例5因未将芯片进行老化处理，制成的热敏电阻耐热老化性能下降。对比例6-8为现有技术制备的热敏电阻，与实施例8-10相比，对比例6-8制备的热敏电阻在120℃下放置1000小时后，电阻值变化较大，耐热老化性能不及本申请实施例8-10。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 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技术特征：1.一种负温度系数热敏电阻芯片，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：
771.24-771.34份mn3o4；
215.82-215.92份nio；
12.79-12.89份al2o3。
2.根据权利要求1所述的负温度系数热敏电阻芯片，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：
771.29份mn3o4；
215.87份nio；
12.84份al2o3。
3.权利要求1-2任一项所述的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、称料：称取mn3o4、nio和al2o3，混合，形成原料粉末，原料粉末总重为1000重量份，再称取990-1010重量份的蒸馏水、4.9-5.1重量份的分散剂和0.9-1.1重量份的消泡剂；
s2、混合：将原料粉末和混合均匀后的蒸馏水、分散剂和消泡剂混合、研磨，研磨23-25h；
s3、煅烧：将研磨后的物料在170-190℃下干燥20-25h，取出粉碎28-35s，再将粉碎后的物料在840-850℃下煅烧4-4.5h；
s4、微粉碎：将分散剂、消泡剂、离型剂、浓度为10.06-10.14%的pva、蒸馏水和煅烧后的物料混合，研磨23-25h，其中各原料的重量份为：分散剂1.4-1.6份、消泡剂1.4-1.6份、离型剂2.9-3.1份、pva99-101份、蒸馏水725-775份；
s5、喷雾造粒：将微粉碎后的粉末进行喷雾造粒，制成原料颗粒，控制喷雾压强为0-0.2mpa，压差为0-0.4mpa，喷雾进口温度为190-200℃，出口温度为85-95℃；
s6、压片成型：将雾化制成的颗粒过筛后压制成型，得到晶片；
s7、预烧结：将晶片在450-1050℃下烧结10h；
s8、烧结：将预烧结后的晶片进行烧结，温度控制如下：从室温以200℃/h的速度升温至1000℃，再以100℃/h的速度升温至1200℃，保温8h，烧结完成，降温至室温；
s9、抛光：将晶片用研磨液进行表面抛光，再将晶片用超声波清洗，干燥；
s10、刷银：在晶片表面涂刷导电银浆，干燥后再110-130℃下老化23-25h，再进行切割、清洗、烘干，制得负温度系数热敏电阻芯片。
4.根据权利要求3所述的负温度系数热敏电阻芯片，其特征在于，所述s1中，mn3o4、nio和al2o3使用前，在100-120℃的条件下干燥20-25h。
5.根据权利要求3所述的负温度系数热敏电阻芯片，其特征在于，所述步骤s2和步骤s4中，研磨时，使用直径为5mm和直径为10mm的两种氧化锆研磨球，直径为5mm的氧化锆研磨球与直径为10mm的氧化锆研磨球的质量比为1:2-2.01，步骤s2中，氧化锆研磨球与原料粉末的质量比为3.98-4.02:1；步骤s4中，氧化锆研磨球与原料粉末的质量比为7.98-8.01:1，研磨完成后用蒸馏水清洗研磨机，蒸馏水的重量份为225-275份。
6.根据权利要求3所述的负温度系数热敏电阻芯片，其特征在于，所述步骤s3中，煅烧时升温步骤为：从室温升温至750℃，所用时间为3.9-4h，再从750℃升温至840-850℃，升温速度为1h/100℃，在840-850℃下保温4-4.5h，降温至50℃，当炉温在600℃时开放炉顶口，400℃以下打开炉门2cm缝隙，加快降温。
7.根据权利要求3所述的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，其特征在于，所述步骤s9中，干燥时，晶片不得重叠放置，先将晶片置于170-190℃下干燥10-30min，再将晶片从室温加热至750℃，加热时间为30min，在750℃下保温10min，降温至室温。
8.根据权利要求3所述的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，其特征在于，所述导电银浆包括以下重量份的组分：25-40份银粉、15-20份煤矸石、6-10份氮化钼、1.5-2份氯化铷、2.8-3.4份氧化石墨烯、25-50份有机载体、10-20份银包覆玻璃粉。
9.根据权利要求8所述的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，其特征在于，所述银包覆玻璃粉采用以下方法制成：以重量份剂，将40-50份玻璃粉与20-30份聚醚砜树脂、2-4份聚乙烯吡咯烷酮混合，经熔融、挤出、造粒，制成玻璃粉颗粒，再与20-30份硝酸银水溶液、4-6份浓度为5-40%的甲醛溶液和5-7份浓度为2-35%的十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥，制得银包覆玻璃粉。
10.根据权利要求9所述的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法，其特征在于，所述导电银浆的制备方法如下：（1）将氧化石墨烯和氮化钼在氮气保护下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，自然冷却，加入用甲酰胺溶解的氯化铷，在760-840℃下浸渍4h，30-40min排气一次；（2）将煤矸石粉碎、球磨至180-320目,在1400-1500℃下烧结4-5h；（3）将银微粉、银包裹玻璃粉、有机载体、步骤（1）所得物和步骤（2）所得物混合均匀，升温至100-120℃，搅拌1-2h，冷却，制得导电银浆。
技术总结本申请涉及热敏电阻技术领域，具体公开了一种负温度系数热敏电阻芯片及其制备方法。负温度系数热敏电阻芯片由包含以下重量份的原料制成：771.24‑771.34份Mn3O4；215.82‑215.92份NiO；12.79‑12.89份Al2O3；其制备方法为：S1、称料；S2、混合；S3、煅烧；S4、微粉碎；S5、喷雾造粒；S6、压片成型；S7、预烧结；S8、烧结；S9、抛光；S10、刷银。本申请的负温度系数热敏电阻芯片具有电阻值和B值一致性好，在高温环境下长期使用后，阻值漂移率小于1%，使用寿命长，稳定性高的优点；另外，本申请的制备方法具有颗粒分散程度高，不易团聚，芯片抗折强度高的优点。
技术研发人员：鱼灌;金成慧;赵振波;张向营
受保护的技术使用者：青岛三元传感技术有限公司
技术研发日：2020.11.24
技术公布日：2021.03.12
