本发明涉及3d打印
技术领域：
，特别涉及一种陶瓷3d打印产品及其脱脂焙烧一体化工艺方法。
背景技术：
：陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性，是三大固体材料之一。目前陶瓷3d打印制备的主要材料有氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、磷酸钙陶瓷等。而陶瓷3d打印技术的发展使复杂陶瓷产品制备成为可能，3d打印技术具有的操作简单、速度快、精度高等优点给陶瓷注入了新的活力。目前国外已有很多研究，出现了3dceram、lithoz等专注陶瓷3d打印的公司。目前国内陶瓷3d打印技术还不够成熟，清华大学、西安交通大学等科研单位正在钻研，也涌现出了十维科技等敢于探索的企业。虽然，陶瓷3d打印可以制备结构复杂、高精度的多功能陶瓷，在建筑、工业、医学、航空航天等领域将会得到广泛的应用，在陶瓷型芯、骨科替代物、催化器等方向具有很好的应用前景，将给我们的生活带来巨大改变。但是，通过光固化3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体中含有大量的固化后的光敏树脂，在坯体的各类大小间隙中也存在大量的未固化的光敏树脂，如何款速脱除固化的和未固化的光敏树脂，一直是3d打印中存在的难于解决的问题。脱脂是光固化3d成型陶瓷坯体后处理中至关重要的一步，脱脂过程中出现的微裂纹、孔洞、分层等缺陷在烧结过程中会被放大，直接决定了成型陶瓷的质量。而在陶瓷焙烧的过程中，如果没有有效的脱除这些光敏树脂，在热脱脂过程会使氧化铝陶瓷生坯内部产生较大的内应力，容易使氧化铝陶瓷坯体发生变形、开裂、起泡以及分层等现象，这些现象限制了光固化3d打印氧化铝陶瓷技术的发展与应用。针对光固化3d打印氧化铝陶瓷材料的脱脂方面的研究并不充分，如何利用新型助溶剂辅助脱脂、采用合理的脱脂设备以及合理的脱脂工艺，获得结构均匀、无裂纹、表面质量优良的氧化铝陶瓷材料，是促进光固化3d打印氧化铝陶瓷技术发展与应用的重要步骤。根据光固化3d打印氧化铝陶瓷坯体的陶瓷化过程，需要脱脂将陶瓷坯体中含有的大量有机物去除，然而通过控制脱脂过程的顺利进行是陶瓷化过程中的主要技术瓶颈之一，现有的脱脂过程主要以0.1～1℃/min的升温速率和不间断保温时间来设置，其过程漫长，完成脱脂往往需要50-100h。申请号为201910810054.7的《一种整体式陶瓷铸型分布烧结收缩控制方法》公开了一种整体式陶瓷铸型分布烧结收缩控制方法公开日为2019年11月15日，其首先在陶瓷粉体材料中添加两种或两种以上的烧结膨胀剂，分散均匀后得到所需的陶瓷粉体原材料粉末，将陶瓷粉体原材料粉末与液相溶剂混合，球磨均匀后得到陶瓷浆料，然后采用基于光固化3d打印的型芯/型壳一体化陶瓷铸型成型工艺制备铸型坯体，坯体经冷冻干燥后进行烧结处理。铸型烧结分两步进行，第一步为中低温脱脂烧结，烧结温度不超过1100℃，第二步为高温强化烧结，烧结温度高于1200℃。本发明采用的方案针利用反应烧结氧化膨胀效应抵消分步烧结过程中的收缩变形，可用于抑制整体式陶瓷铸型焙烧过程中的烧结收缩变形，有效提高铸型制造精度；但是由于采用分步式的方式，一方面导致脱脂过程提供的热量被浪费，另一方面造成了制备过程的时间格外漫长。采用合理的脱脂设备以及合理的脱脂工艺是得到质量优良的光固化3d打印氧化铝陶瓷最重要的影响因素之一。技术实现要素：为解决上述
背景技术：
中提及的问题，本发明提供一种陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，包括对陶瓷胚体的脱脂和焙烧；所述脱脂包括将陶瓷胚体置于反应装置内，升至200℃并保温；再由200℃升至500℃并保温；最后由500℃升至800℃并保温；所述焙烧包括在脱脂达到800℃并保温结束之后，向反应装置内充入空气后由800℃升至1000℃并保温；再由1000℃升至1280℃并保温。本发明提供的一种陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，具有以下技术原理：3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体逐步吸热，3d打印原材料中的树脂从固态逐步转变成液态，并伴随着体积逐步增大；使其在液态下逐步发生迁移；湿态的陶瓷型芯内部形成了由有机高分子树脂组成的空间网状、互相连通的薄膜，并均匀包裹着陶瓷颗粒，室温下陶瓷型芯具有足够的强度；湿态的陶瓷型芯的力学行为没有发生大的变化，湿态型芯的抗弯强度为6～9mpa；在80℃左右有一吸热峰，即树脂熔化区；直到200℃，熔化的树脂开从型芯中向外迁移，并伴随着型芯的失重；当加热到100℃后，包裹陶瓷颗粒的空间网络开始出现流淌，冷凝后树脂透明并呈颗粒状团聚；当加热到200℃时，开始出现树脂从型芯颗粒上迁移出来，网状的薄膜部分被破坏，随着温度的升髙，包裹在颗粒表面上的树脂残留物减少，出现蜂窝状结构；在300℃～370℃，有一放热峰，伴随着树脂中的碳氢化合物的分解；在400℃～440℃，有一吸热峰，是碳氢化合物的升华形成的；3d打印原材料中的树脂从固态逐步转变成液态，并伴随着体积逐步增大，使其在液态下逐步发生迁移。当温度达到300℃时，3d打印原材料中的树脂部分残余物开始烧蚀，逐步气化失掉；在500℃～600℃的较高温段，出现放热峰，即为树脂烧失区；当温度达到600℃时，3d打印原材料中的树脂部分残余物全部烧蚀，并全部气化失掉；陶瓷的基体材料与矿化剂颗粒逐步相互接触，当达到800℃时，粉末质点开始烧结，并伴随着3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体体积开始减小；到600℃后，树脂完全烧失掉，这个阶段陶瓷型芯没有任何强度，处于疏松状态，剩下尚未烧结的固体颗粒，陶瓷型芯压制后固体颗粒间的堆积状况，粒子间彼此有空隙，刚玉颗粒被细小的矿化剂质点间隔，即为松散颗粒堆积状态。这也说明陶瓷型芯胚体的烧结是由矿化剂作“桥”进行的；这一过程中，陶瓷型芯的力学行为也发生大的变化。由湿态型芯具有的6～9mpa抗弯强度下降到600℃左右后的0强度。当温度进一步升高，型芯内固体质点间隙缩小，颗粒间互相接触，开始烧结。而在陶瓷型芯烧结过程中，因为固体颗粒表面曲率半径的不同，在系统内不同部位有不同的蒸汽压，存在一种传质趋势；同时由于陶瓷型芯中矿化剂的引入，增加了晶格缺陷浓度，因而加快了由于原子热运动产生的传质速度，促进了陶瓷在较低温度下的烧结。正是因为颗粒结合处及颗粒尖角处曲率半径大，因而这些地方在焙烧过程中的传质作用较强，形成的颗粒比较圆钝，颗粒间有一定融合的烧成型芯的显微组织。随着温度的升高，强度又由0增加到15～25mpa，在进入烧结阶段，即强度由0增加阶段，伴随着体积的减小，也就是说陶瓷型芯宏观尺寸的收缩是由微观下颗粒质点间焙烧造成的。陶瓷型芯在800℃升至1000℃的培烧过程中，主要是内部结构从网状结构的破坏到陶瓷坯体内部出现蜂窝状结构的过程，在这一阶段，如果前段阶段熔融的树脂能流畅顺利地迁移到支撑陶瓷型芯的隔料中并迅速升华烧失掉，经高温焙烧后的陶瓷型芯会明显减少鼓包、粘砂及裂纹等缺陷。而决定树脂排除质量的因素除与隔料本身吸附力有关外，对于复杂结构的陶瓷型芯，更取决于过程升温速度的快慢。因此，合理的升温速度应是：在一定的热环境下，能维持型芯与隔料界面处的熔融树脂传质平衡，直到所有树脂排除干净。当温度进一步升高，型芯内固体质点间隙进一步缩小，颗粒间接触面逐步增大，开始进一步焙烧。而在陶瓷型芯进一步焙烧过程中，因为固体颗粒表面曲率半径的不同，在系统内不同部位有不同的压差，存在一种传质趋势。均匀包裹在陶瓷颗粒表面的空间网状、互相连通的有机高分子树脂薄膜随着温度的升高发生流淌，网状结构的破坏使陶瓷坯体内部出现蜂窝状结构。正是因为颗粒结合处及颗粒尖角处曲率半径大，因而这些地方在焙烧过程中的传质作用较强，形成的颗粒比较圆钝，颗粒间有一定融合的焙烧型芯的显微组织；伴随着温度进一步升高，陶瓷型芯体积的收缩，陶瓷型芯宏观尺寸的收缩是由微观下颗粒质点间焙烧造成的；氧化铝陶瓷晶体结构的变化过程在1000℃升至1280℃的培烧过程中，主要是晶粒长大、晶界形成、实现陶瓷强度的过程；在这一阶段，氧化铝陶瓷晶体结构颗粒之间更加粗化，变得逐渐致密化，但有保留空隙，方便后续化学方法脱模。在上述方案的基础上，进一步地，所述矿化剂为氧化镁、氧化硅、氧化钛、莫来石中的至少一种。在上述方案的基础上，进一步地，所述由室温升至200℃的升温速率为0.4℃/min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由200℃升至500℃的升温速率为0.2℃/min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由500℃升至800℃的升温速率为0.5℃/min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由800℃升至1000℃的升温速率为2℃/min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由1000℃升至1280℃的升温速率为2℃/min。在上述方案的基础上，进一步地，所述升至200℃并保温的保温时间为20-50min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由200℃升至500℃并保温的保温时间为20-50min。在上述方案的基础上，进一步地，所述由500℃升至800℃并保温的保温时间为60-90min在上述方案的基础上，进一步地，所述充入空气后反应装置内的体积氧含量为21％。作为一种在反应装置内进行气氛成分转换的优选方案，在800℃的保温结束后，开始n2/air(氮气/空气)转换，打开空气阀门，充入炉膛内室温空气，充入室温空气时间为120分钟；这个过程使炉膛内的氧含量达到21％，能保证3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体继续焙烧的氧气量。在上述方案的基础上，进一步地，在所述脱脂前向反应装置内通保护气体以防止陶瓷胚体被氧化。所述保护气体优选为纯度为99.99％的高纯氮气；作为一种优选方案，分别通过多次氮气洗炉以去除炉内的氧气，具体方案如下：1)一次氮气洗炉，在室温(20℃)的条件下，将需要脱脂焙烧的3d打印陶瓷零件装入烧结炉，摆放好相应位置，各个零件的间隙为10毫米，关闭炉门；打开氮气阀门，通入纯度为99.99％的高纯氮气，冲洗炉膛，充气时间为10分钟，关闭阀门，测量炉膛内的氮气浓度为95％，保持时间30分钟。这个过程要初步提高炉膛内的氮气浓度，确保3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体不被氧化；2)二次氮气洗炉，打开阀门，继续通入纯度为99.99％的高纯氮气，冲洗炉膛，充气时间为5分钟，关闭阀门，测量炉膛内的氮气浓度为99％，保持时间20分钟。这个过程要保证炉膛内的氮气浓度，确保3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体不被氧化。在上述方案的基础上，进一步地，在所述脱脂前向反应装置内加入矿化剂。本发明提供一种采用如上所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法所制备的陶瓷3d打印产品。本发明提供的一种陶瓷3d打印产品及其脱脂焙烧一体化工艺方法与现有的技术相比，具有以下的效果：可使陶瓷脱脂坯体保持一定的强度，快速、无缺陷的脱出陶瓷坯体中的大部分有机物，避免空气热脱脂过程中需要根据有机黏结剂的热脱脂特性进行缓慢、复杂的升温速率和保温时间的特定设置，普适性好；适用于3d打印制备高精度、薄壁、复杂结构型面的陶瓷零件。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供一种陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其步骤如下：1)一次氮气洗炉，在室温(20℃)的条件下，将需要脱脂焙烧的3d打印陶瓷零件装入烧结炉，摆放好相应位置，各个零件的间隙为10毫米，关闭炉门。打开氮气阀门，通入纯度为99.99％的高纯氮气，冲洗炉膛，充气时间为10分钟，关闭阀门，测量炉膛内的氮气浓度为95％，保持时间30分钟。这个过程要初步提高炉膛内的氮气浓度，确保3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体不被氧化。2)二次氮气洗炉，打开阀门，继续通入纯度为99.99％的高纯氮气，冲洗炉膛，充气时间为5分钟，关闭阀门，测量炉膛内的氮气浓度为99％，保持时间20分钟。这个过程要保证炉膛内的氮气浓度，确保3d打印技术得到的氧化铝陶瓷坯体不被氧化。3)脱脂焙烧炉由室温升至200℃，升温速率0.4℃/分钟，升温时间450分钟，使炉膛温度到达200℃，保温20-40分钟。焙烧炉由200℃升至500℃，升温速率0.2℃/分钟，升温时间1500分钟，使炉膛温度到达500℃，保温20-40分钟。焙烧炉由500℃升至800℃，升温速率0.5℃/分钟，升温时间600分钟，使炉膛温度到达800℃，保温60-90分钟。4)焙烧焙烧炉由800℃升至1000℃，升温速率2℃/分钟，升温时间100分钟，使炉膛温度到达1000℃，保温90-120分钟。焙烧炉由1000℃升至1280℃，升温速率2℃/分钟，升温时间140分钟，使炉膛温度到达1280℃，保温90-120分钟。根据如上所述的工艺方法，本发明提供如下所示实施例和对比例：表1实施例与对比例反应温度表表2对比例反应温度表需要说明的是，上述对比例1-6以实施例2为参照基础分别对不同温度下的保温时间进行调节比对；上述实施例和对比例中，将氧化铝陶瓷材料经过不同的升温阶段下所制得的产品进行性能测试，相关测试标准及测试结果如下表所示：表3主要技术指标表项目检测方法抗弯强度，mpahb5353.3-2004高温强度，mpahb5353.4-2004开孔隙率，％hb5353.1-2004体密度，g/cm3hb5353.1-2004表4实施例测试数据测试项目实施例1实施例2实施例3抗弯强度，mpa29.530.131.2高温强度，mpa10.610.911.0开孔隙率，％41.241.141.1体密度，g/cm33.13.23.2表5对比例测试数据通过上表可以看出，本发明提供的一种陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法采用特定的脱脂、焙烧温度、升温速率并配合合适的保温时间，从而得到符合市场陶瓷3d打印要求的产品，同时保温时间短、生产效率高，无需将脱脂与焙烧分步进行，有效减少了能源的浪费。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，包括对陶瓷胚体的脱脂和焙烧，其特征在于：
所述脱脂包括将陶瓷胚体置于反应装置内，升至200℃并保温；再由200℃升至500℃并保温；最后由500℃升至800℃并保温；
所述焙烧包括在脱脂达到800℃并保温结束之后，向反应装置内充入空气后由800℃升至1000℃并保温；再由1000℃升至1280℃并保温。
2.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述升至200℃的升温速率为0.4℃/min。
3.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述由200℃升至500℃的升温速率为0.2℃/min，所述由500℃升至800℃的升温速率为0.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述由800℃升至1000℃的升温速率为2℃/min，所述由1000℃升至1280℃的升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述升至200℃并保温的保温时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述由200℃升至500℃并保温的保温时间为20-50min。
7.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：所述充入空气后反应装置内的氧含量为21％。
8.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：在所述脱脂前向反应装置内通保护气体以防止陶瓷胚体被氧化。
9.根据权利要求1所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，其特征在于：在所述脱脂前向反应装置内加入矿化剂。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的陶瓷3d打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法所制备的陶瓷3d打印产品。
技术总结本发明涉及3D打印技术领域，特别涉及一种陶瓷3D打印产品及其脱脂焙烧一体化工艺方法，其中，所述陶瓷3D打印产品脱脂焙烧一体化工艺方法，包括对陶瓷胚体的脱脂和焙烧，所述脱脂包括将陶瓷胚体置于反应装置内，先由室温升至200℃并保温；再由200℃升至500℃并保温；最后由500℃升至800℃并保温；所述焙烧包括在脱脂达到800℃并保温结束之后，向反应装置内充入空气后由800℃升至1000℃并保温；再由1000℃升至1280℃并保温。本发明提供的工艺方法，可使陶瓷脱脂坯体保持一定的强度，快速、无缺陷的脱出陶瓷坯体中的大部分有机物，避免空气热脱脂过程中需要根据有机黏结剂的热脱脂特性进行缓慢、复杂的升温速率和保温时间的特定设置，普适性好。
技术研发人员：杨敏;杨朝辉;母冠雪;杨磊;王慧君
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：2020.12.16
技术公布日：2021.03.12
