本发明涉及mnzn铁氧体材料技术领域，具体涉及一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料及制备方法。
背景技术：
mnzn铁氧体材料因具有窄而长的磁滞回线、高磁导率、高饱和磁化强度、高电阻率和低损耗等特点而被广泛应用在通信、音响设备、汽车、电子变压器等领域。近年来多媒体通信以及数字通信网络的飞速发展，用户对mnzn铁氧体要求越来越苛刻，要求低失真、高稳定性、低损耗。随着器件小型化，mnzn铁氧体材料朝高频化(低损耗)发展，在500kh或更高的频率下使用，主要用于通信滤波器磁芯，以提高频率可靠性，减少失真，增加通信路数，缩小体积。
中国专利发明申请cn201811647694.2，专利名称“一种高频锰锌软磁铁氧体材料及其制备方法”，申请日2018年12月29日，通过在mnzn铁氧体材料中加入镍锌铁氧体来降低mnzn铁氧体的高频损耗，使产品具有较高的饱和磁通密度和较高的居里温度。由于镍的价格昂贵，该方法在降低高频损耗的同时也提高了mnzn铁氧体材料的成本。因此为适应电器向高频化、集成化、多功能化和小型化的发展，如何在保持mnzn铁氧体材料低成本的同时降低mnzn铁氧体材料的高频损耗显得尤为重要。
技术实现要素：
为实现mnzn铁氧体材料的高频低损耗，本申请提供一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，合理控制mnzn铁氧体材料的组成及含量，以实现mnzn铁氧体在高频条件下兼具低温度系数和低损耗的特性。
本申请的另一目的在于提供上述高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，通过优化制备工艺，mnzn铁氧体材料获得有利的电磁特性。
本发明提供如下的技术方案：
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，包括主成分、第一辅助成分和第二辅助成分，以氧化物计，其中：
主成分按各组分摩尔百分之和为100％计，包括以下组分：fe2o3：54～57mol％、zno：5～8mol％，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
现有的mnzn铁氧体材料中一般同时添加sio2、cao和tio2形成cao-sio2-tio来促进晶界形成高阻玻璃相，实现高频超低功耗。本申请的技术方案中通过组份优化打破了这种现有技术现状，省略了sio2的添加，在主成分基础上合理优化辅助成分，一方面第一辅助组分中利用钙-锆等复合加杂，提高mnzn铁氧体材料q值；另一方面，第二辅助成分中引入ti、co等元素调整k1的温度特性，获得较低的温度系数。通过主成分、第一辅助成分、第二辅助成分的共同作用，使得mnzn铁氧体材料高频下兼具低温度系数和低损耗特性，所制备得到的mnzn铁氧体材料的磁导率μi为750±20％附件，5～75℃的温度系数为0.9*10-6/℃附近，t为摄氏温度，1mhz下的比损耗系数tgδ/μi为12*10-6附近。
作为本发明的改进，所述第一辅助成分还包括sio2≤120ppm。在本申请的mnzn铁氧体材料中添加sio2尽管在提升高频超低耗方面的意义不大，但是考虑到sio2的加入对mnzn铁氧体材料其他性能方面的积极影响，因此适宜添加sio2≤120ppm，sio2含量过大会造成磁化性能恶化。
上述高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：将主成分、第一辅助成分和第二辅助成分混合得到混合物料；
(2)一次砂磨：在砂磨机中砂磨混合物料；
(3)低温预烧：将一次砂磨后的混合物料在预烧炉中预烧得到预烧物料；
(4)二次砂磨：将预烧物料在砂磨机中砂磨，至平均粒度为0.8～1.2μm，得到砂磨细料；
(5)造粒成型：将砂磨细料在造粒机中造粒，粒子毛坯密度为2.5～3.6g/cm3；
(6)二次烧结：将粒子在氮气氛围中烧结，冷却，得到mnzn铁氧体材料。
本申请的mnzn铁氧体材料通过配料、一次砂磨、低温预烧、二次砂磨、造粒成型、二次烧结等过程制备，通过合适的工艺保证，使材料反应完全，晶粒大小合适均匀，控制空位浓度，获得优良的电磁特性，同时也有利于减落的降低。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中，砂磨的料、球、水质量比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，砂磨时间0.5～4小时，砂磨后平均粒径为0.8～1.2μm。通过控制砂磨的料、球和水质量比，使砂磨后的物料在保持平均粒度的同时，85％以上的物料的粒径尽量集中分布在平均粒度范围附近，这样使得低温预烧中的物料预烧充分。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中低温预烧的温度为650～800℃，烧结时间1～5h。预烧温度对于制备mnzn铁氧体材料的性能具有重要影响，目前陶瓷工艺中制备mnzn铁氧体材料的预烧温度一般是800～1000℃，少数情况下也可以实现700～1000℃，预烧温度过低则导致坯件烧结后收缩率大，磁化率和振实密度较低。但是对于批量化工业生产而言，800℃甚至700℃的煅烧温度仍然偏高，在保持mnzn铁氧体基本性能的情况下，将预烧温度进一步降低则有助于改善生产工艺，实现节能生产。本申请的技术方案中，在mnzn铁氧体体材料配方和工艺优化基础上，预烧温度可以最低达到630℃，与目前的预烧条件相比明显得到改善，而且更低的预烧温度也有利于改善二次砂磨情况，使二次砂磨后实现更细粒度。
作为本发明方法的优选，步骤(4)中砂磨的料、球、水质量比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，砂磨时间0.5～4h。通过控制砂磨的料、球和水质量比，使砂磨后的物料在保持平均粒度的同时，85％以上的物料的粒径尽量集中分布在平均粒度范围附近，这样使得低温预烧中的物料预烧充分。
作为本发明方法的优选，步骤(5)造粒成型时的入口温度为250～290℃，出口温度110～150℃，尺寸公差控制在土0.1mm。
作为本发明方法的优选，步骤(6)中烧结温度为1055～1100℃，烧结时间2～6h。采用较偏低的烧结温度，使晶粒细小化，促进高频低损耗。
本发明的有益效果如下：
本发明的mnzn铁氧体材料主成分和辅助成分的合理配合优化，并结合合适的工艺，使材料反应完全，晶粒大小合适均匀，控制空位浓度，获得优良的电磁特性，从而使mnzn铁氧体材料在1mhz的高频下兼具低温度系数和低损耗的特性，其中mnzn铁氧体材料在5～75℃范围内的温度系数为0.9*10-6/t，t为摄氏温度，1mhz下的比损耗系数为tgδ/μi为12*10-6，磁导率μi为750±20％，并且在保证mnzn铁氧体性能的基础上，允许采用更低的预烧温度，预烧温度下限达到630℃。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，由主成分、第一辅助成分、第二辅助成分制成，其制备过程如下：
(1)配料：将主成分、第一辅助成分和第二辅助成分混合得到混合物料，其中，
主成分为：fe2o3：5.5mol、zno：0.6mol、mno：3.9mol；
以主成分为基准，第一辅助成分为：cao：1000ppm、nb2o5：0.04ppm、zro2：0.04ppm、v2o5：400ppm、bi2o3：800ppm；
以主成分为基准：第二辅助成分为：moo3：200ppm、co2o3：1000ppm和tio2：1000ppm；
(2)一次砂磨：在砂磨机中砂磨混合物料，砂磨的料、球、水质量比为1:1:0.6，砂磨时间3小时，砂磨后平均粒径为1.0μm；
(3)低温预烧：将一次砂磨后的混合物料在预烧炉中650℃低温预烧3h得到预烧物料；
(4)二次砂磨：将预烧物料在砂磨机中砂磨，砂磨的料、球、水质量比为1.2:1:0.6，砂磨时间3h，至平均粒度为1.0μm，得到砂磨细料；
(5)造粒成型：将砂磨细料在造粒机中造粒，造粒成型时的入口温度为260℃，出口温度150℃，尺寸公差控制在土0.1mm，粒子毛坯密度为3.0g/cm3；
(6)二次烧结：将粒子在氮气氛围中1100℃烧结3h，冷却，得到mnzn铁氧体材料。
实施例2
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分为：fe2o3：5.4mol、zno：0.8mol、mno3.8mol；
以主成分为基准，第一辅助成分为：cao：300ppm、nb2o5：0.01ppm、zro2：0.01ppm、v2o5：300ppm、bi2o3：1000ppm；
以主成分为基准：第二辅助成分为：moo3：400ppm、co2o3：300ppm和tio2：100ppm。
实施例3
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分为：fe2o3：5.7mol、zno：0.5mol、mno：3.8mol；
以主成分为基准，第一辅助成分为：cao：1200ppm、nb2o5：0.04ppm、zro2：0.06ppm、v2o5：500ppm、bi2o3：300ppm；
以主成分为基准：第二辅助成分为：moo3：800ppm、co2o3：2000ppm和tio2：3000ppm。
实施例4
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(1)的配料中，第一辅助成分还包括sio2：120ppm。
实施例5
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，由主成分、第一辅助成分、第二辅助成分制成，其制备过程如下：
(1)配料：将主成分、第一辅助成分和第二辅助成分混合得到混合物料，其中，
主成分为：fe2o3：5.5mol、zno：0.6mol、mno：3.9mol；
以主成分为基准，第一辅助成分为：cao：1000ppm、nb2o5：0.04ppm、zro2：0.04ppm、v2o5：400ppm、bi2o3：800ppm；
以主成分为基准：第二辅助成分为：moo3：200ppm、co2o3：1000ppm和tio2：1000ppm；
(2)一次砂磨：在砂磨机中砂磨混合物料，砂磨的料、球、水质量比为0.8:1.2:0.55，砂磨时间2小时，砂磨后平均粒径为1.2μm；
(3)低温预烧：将一次砂磨后的混合物料在预烧炉中650℃低温预烧1h得到预烧物料；
(4)二次砂磨：将预烧物料在砂磨机中砂磨，砂磨的料、球、水质量比为0.8:0.8:0.65，砂磨时间4h，至平均粒度为0.8μm，得到砂磨细料；
(5)造粒成型：将砂磨细料在造粒机中造粒，造粒成型时的入口温度为250℃，出口温度110℃，尺寸公差控制在土0.1mm，粒子毛坯密度为3.6g/cm3；
(6)二次烧结：将粒子在氮气氛围中1055℃烧结4h，冷却，得到mnzn铁氧体材料。
实施例6
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，由主成分、第一辅助成分、第二辅助成分制成，其制备过程如下：
(1)配料：将主成分、第一辅助成分和第二辅助成分混合得到混合物料，其中，
主成分为：fe2o3：5.5mol、zno：0.6mol、mno：3.9mol；
以主成分为基准，第一辅助成分为：cao：1000ppm、nb2o5：0.04ppm、zro2：0.04ppm、v2o5：400ppm、bi2o3：800ppm；
以主成分为基准：第二辅助成分为：moo3：200ppm、co2o3：1000ppm和tio2：1000ppm；
(2)一次砂磨：在砂磨机中砂磨混合物料，砂磨的料、球、水质量比为1.2:0.8:0.65，砂磨时间1小时，砂磨后平均粒径为0.8μm；
(3)低温预烧：将一次砂磨后的混合物料在预烧炉中650℃低温预烧5h得到预烧物料；
(4)二次砂磨：将预烧物料在砂磨机中砂磨，砂磨的料、球、水质量比为1.0:1.2:0.55，砂磨时间1h，至平均粒度为1.2μm，得到砂磨细料；
(5)造粒成型：将砂磨细料在造粒机中造粒，造粒成型时的入口温度为290℃，出口温度130℃，尺寸公差控制在土0.1mm，粒子毛坯密度为2.5g/cm3；
(6)二次烧结：将粒子在氮气氛围中1080℃烧结6h，冷却，得到mnzn铁氧体材料。
实施例7
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)的低温预烧的温度为630℃。
实施例8
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)的低温预烧的温度为670℃。
实施例9
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)的低温预烧的温度为690℃。
实施例10
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)的低温预烧的温度为700℃。
实施例11
一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，与实施例1相比，不同之处在于，步骤(3)的低温预烧的温度为800℃。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的配料中：
主成分中：fe2o3：5.4～5.7mol、zno：0.5～0.8mol，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01～0.04ppm、zro2：0.01～0.06ppm、v2o5：300～500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
对比例7
与对比例1的不同之处为，预烧温度为900℃，预烧时间为4h，二次砂磨后粒径为0.7μm，烧结温度为1100℃
对比例8
与实施例1的不同之处为，预烧温度为600℃；
对比例9
与实施例1的不同之处为，预烧温度为950℃；
对比例10
与实施例1的不同之处为，二次烧结温度为1200℃。
对比例11
与实施例1的不同之处为，二次砂磨后的平均粒度达到2.0μm。
性能标准
在上述实施例和对比例的步骤(5)中，先造粒，然后置于全自动干压机中成型制成t20*10*5的磁环，使用惠普lcr测试仪hp4284a测试q值，进而测试磁环的磁导率、温度系数和比损耗系数，并使用磁化率仪和振实密度仪分别测试磁化率和振实密度，结果如表1所示。
表1、实施例1～11和对比例1～8的性能
从上表中可以看出，如实施例1～11所示，采用本申请的技术方案制备的铁氧体材料具有较低的温度系数和比损耗系数，并具有适宜的磁化率和振实密度。如实施例1～3和实施例7～9可以看出，可以在保持磁环样品基本性能的条件下将预烧温度降低至700℃以下，最低可以达到630℃。从对比例1～6与实施例1～11的对比可知，当改变配方组份的时候，磁环的温度系数升高，1mhz时的比损耗系数增加。从对比例1和对比例7的比较可知，当配方组分发生改变时，必须将预烧温度升高至900℃，并且相应改变其他制备工艺，才能达到与实施例1相近的结果。从对比例8、9和实施例1比较可知，预烧温度过低和过高均不能达到理想效果。从对比例10和实施例1比较可知，二次烧结温度过高也不能达到理想效果。从对比例11和实施例1比较可知，二次砂磨后的粒度过大，也将影响到磁环的性能。
1.一种高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，其特征在于，包括主成分、第一辅助成分和第二辅助成分，以氧化物计，其中：
主成分按组分摩尔百分之和为100%计，包括以下组分：fe2o3：54～57mol%、zno：5~8mol%，余下为mno；
以主成分为基准，第一辅助成分包括：cao：300～1200ppm、nb2o5：0.01~0.04ppm、zro2：0.01~0.06ppm、v2o5：300~500ppm、bi2o3：300～1000ppm；
以主成分为基准，第二辅助成分为：moo3：200～800ppm、co2o3：300～2000ppm和tio2：0.02～3000ppm中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料，其特征在于，所述第一辅助成分还包括sio2≤120ppm。
3.如权利要求1至2任一所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配料：将主成分、第一辅助成分和第二辅助成分混合得到混合物料；
（2）一次砂磨：在砂磨机中砂磨混合物料；
（3）低温预烧：将一次砂磨后的混合物料在预烧炉中预烧得到预烧物料；
（4）二次砂磨：将预烧物料在砂磨机中砂磨，至平均粒度为0.8～1.2µm，得到砂磨细料；
（5）造粒成型：将砂磨细料在造粒机中造粒，粒子毛坯密度为2.5～3.6g/cm3；
（6）二次烧结：将粒子在氮气氛围中烧结，冷却，得到mnzn铁氧体材料。
4.根据权利要求3所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，砂磨的料、球、水质量比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，砂磨时间0.5～4小时，砂磨后平均粒径为0.8～1.2µm。
5.根据权利要求3所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，低温预烧温度630～800℃，烧结时间1～5h。
6.根据权利要求3所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中砂磨的料、球、水质量比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.55～0.65，砂磨时间0.5～4h。
7.根据权利要求3所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）造粒成型时的入口温度为250～290℃，出口温度110～150℃，尺寸公差控制在土0.1mm。
8.根据权利要求3所述的高频时兼具低温度系数和低损耗的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中烧结温度为1055～1100℃，烧结时间2～6h。
技术总结