本发明属于烧结铁氧体技术领域，具体涉及一种低损耗纳米铁氧体磁性材料及其制备方法。
背景技术：
锰锌铁氧体是软磁铁氧体的一种，属尖晶石型结构。由铁、锰、锌的氧化物及其盐类，采用陶瓷工艺制成。它具有高的起始导磁率。一般在1千赫至10兆赫的频率范围内使用。可制作电感器、变压器、滤波器的磁芯、磁头及天线棒，通常被称为铁氧体磁芯。软磁铁氧体材料是电子工业及信息产业的基础材料，应用广泛。
电子产品是现代社会发展的产物，现如今人们的生活越来越依赖于各种各样的电子产品。而小型化、轻量化、集成化是现代电子产品发展不可逆的趋势，因此作为其内部重要功能模块的开关电源的小型化也成为了现今迫在眉睫的任务。对于开关电源的小型化，目前有两种方法可以实现：一是提高工作频率，频率越高则需要的开关电源模块尺寸就越小；二是采用各种微电子工艺将各个分立器件集成为一块芯片。对于应用在开关电源中的变压器而言，其损耗大小对于整个开关电源模块的效率有着非常重大的影响。变压器的损耗由两部分组成：一是由高频趋肤效应和线圈的等效电阻等因素引起的损耗，称为铜损；二是由磁芯材料在不同工作条件下产生的损耗，称为铁损。对于铜损，通常通过减少绕线匝数、优化线圈结构等方法使其值尽量小；对于铁损，则需要通过选用功耗较低的磁芯材料来改善。随着开关电源开关频率发展得越来越高，对于应用在其中的变压器而言，磁芯材料需要采用比金属磁性材料电阻率更高的软磁铁氧体材料。锰锌铁氧体因其高起始磁导率、高饱和磁感应强度、低功耗等优点一直被广泛地用作开关电源中的变压器磁芯材料。但随着开关电源的开关频率向着mhz级的高频方向发展，传统锰锌铁氧体因其较低的电阻率，其在高频环境下涡流损耗变得显著，其原有的优势也不再明显。
为降低损耗，会增加一种会几种金属元素掺杂，而金属元素的掺杂，一定程度会降低磁芯的磁导率和整体强度。现有的铁氧体抗裂纹技术方案是采用聚合物与铁氧体复合共挤成型，将铁氧体与柔性的改性聚合物进行共混，利用聚合物的抗撕裂的特点来提高铁氧体材料的韧性。此方法存在聚合物与铁氧体结合性差，机械性能不强，磁导率低等缺点。更为突出的是，此种方法不能制备烧结型铁氧体磁片，因聚合物在烧结中会分解。正因为如此，要制备高磁导率低损耗的铁氧体材料就不能使用此种方法。另外，传统的铁硅铝合金与树脂复合柔性材料中，因铁硅铝合金颗粒需要有统一的固定形状，并且要求金属颗粒在树脂中的排列有一定的取向，否则初始磁导率会很低。即使是金属颗粒在树脂中的取向很好，由于含有一定量的树脂，材料的初始磁导率也不会很高，但由于含有金属，材料的电阻率却较高。材料的这些缺点会导致电磁感应式无线充电设备效率低，电池等充电设备热效应明显，充电不安全。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种高磁导率、低损耗、高强度的铁氧体磁性材料
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，它是由以下质量百分比的原料制成：fe2o350-60％、mgo3-8％、bao3-5％、inn0.05-0.09％、bi2o30.8-1.2％、表面修饰的ni粒子0.01-0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.05-0.08％、高岭土0.1-0.4％、余量mn3o4。
优选的，所述表面修饰的ni粒子是由以下方法制备得到的：
(1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；
(2)将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子。
优选的，步骤(1)疏基乙酸的浓度为2-3mmol/l。
优选的，步骤(2)四氯化锆的浓度为3-5mmol/l，苯二甲酸的浓度为5-9mmol/l。
优选的，所述mn3o4/ce纳米粒子的制备方法为：3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子。
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子备用；
2)3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子备用；
3)按重量百分比称取fe2o350-60％、mgo3-8％、bao3-5％、inn0.05-0.09％、bi2o30.8-1.2％、表面修饰的ni粒子0.01-0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.05-0.08％、高岭土0.1-0.4％、余量mn3o4，加入到球磨机中，并加入混合物总重量1％的蒸馏水进行湿法球磨，转速100-200r/min，球磨时间3h；
4)将球磨产物置于高温电炉中进行烧结，烧结采用程序升温至600℃，在采用程序降温至300℃，保温1h，然后程序降温至室温，得到烧结产物；
5)将烧结得到烧结产物用压机压制成毛坯，将毛坯置于高温炉中烧结，烧结温度1300-1400℃、烧结时间10-15h，然后程序降温至室温，经过磨削加工得到标准尺寸型号的产品。
优选的，步骤(4)中程序升温速率为5℃/min，程序降温速率为2℃/min。
优选的，步骤(5)程序降温速率为1℃/min。
有益效果
本发明优化铁氧体配方，去掉了聚合物的添加，添加了表面修饰的ni粒子和mn3o4/ce纳米粒子，ni粒子的加入一方面可以增强材料整体的磁导率，另一方面，经过修饰的ni粒子，其具有较好的分散性，其可以促进mn3o4/ce纳米粒子在铁氧体原料中的均匀分散。mn3o4/ce纳米粒子，可以有效提高晶界电阻率，提高电阻率，降低损耗；并在高温烧结过程中可与ni等金属元素形成固溶物，有效对晶体间隙进行填充，在缓慢降温过程再与之紧密结合，有效提升材料的力学性能。表面修饰的ni粒子和mn3o4/ce纳米粒子两者协同作用，共同实现了铁氧体磁性材料综合性能的提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，它是由以下质量百分比的原料制成：fe2o350％、mgo3％、bao3％、inn0.05％、bi2o30.8％、表面修饰的ni粒子0.01％、mn3o4/ce纳米粒子0.05％、高岭土0.1％、余量mn3o4。
所述表面修饰的ni粒子是由以下方法制备得到的：
(1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；
(2)将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子。
步骤(1)疏基乙酸的浓度为2mmol/l。
步骤(2)四氯化锆的浓度为3mmol/l，苯二甲酸的浓度为5mmol/l。
所述mn3o4/ce纳米粒子的制备方法为：3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子。
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子备用；
2)3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子备用；
3)按重量百分比称取fe2o350％、mgo3％、bao3％、inn0.05％、bi2o30.8％、表面修饰的ni粒子0.01％、mn3o4/ce纳米粒子0.05％、高岭土0.1％、余量mn3o4，加入到球磨机中，并加入混合物总重量1％的蒸馏水进行湿法球磨，转速100r/min，球磨时间3h；
4)将球磨产物置于高温电炉中进行烧结，烧结采用程序升温至600℃，在采用程序降温至300℃，保温1h，然后程序降温至室温，得到烧结产物；
5)将烧结得到烧结产物用压机压制成毛坯，将毛坯置于高温炉中烧结，烧结温度1300℃、烧结时间10h，然后程序降温至室温，经过磨削加工得到标准尺寸型号的产品。
步骤(4)中程序升温速率为5℃/min，程序降温速率为2℃/min。
步骤(5)程序降温速率为1℃/min。
实施例2
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，它是由以下质量百分比的原料制成：fe2o355％、mgo5％、bao4％、inn0.07％、bi2o31％、表面修饰的ni粒子0.02％、mn3o4/ce纳米粒子0.07％、高岭土0.3％、余量mn3o4。
所述表面修饰的ni粒子是由以下方法制备得到的：
(1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；
(2)将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子。
步骤(1)疏基乙酸的浓度为2.5mmol/l。
步骤(2)四氯化锆的浓度为4mmol/l，苯二甲酸的浓度为7mmol/l。
所述mn3o4/ce纳米粒子的制备方法为：3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子。
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子备用；
2)3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子备用；
3)按重量百分比称取fe2o355％、mgo5％、bao4％、inn0.07％、bi2o31％、表面修饰的ni粒子0.02％、mn3o4/ce纳米粒子0.07％、高岭土0.3％、余量mn3o4，加入到球磨机中，并加入混合物总重量1％的蒸馏水进行湿法球磨，转速150r/min，球磨时间3h；
4)将球磨产物置于高温电炉中进行烧结，烧结采用程序升温至600℃，在采用程序降温至300℃，保温1h，然后程序降温至室温，得到烧结产物；
5)将烧结得到烧结产物用压机压制成毛坯，将毛坯置于高温炉中烧结，烧结温度1350℃、烧结时间12h，然后程序降温至室温，经过磨削加工得到标准尺寸型号的产品。
步骤(4)中程序升温速率为5℃/min，程序降温速率为2℃/min。
步骤(5)程序降温速率为1℃/min。
实施例3
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，它是由以下质量百分比的原料制成：fe2o360％、mgo8％、bao5％、inn0.09％、bi2o31.2％、表面修饰的ni粒子0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.08％、高岭土0.4％、余量mn3o4。
优选的，所述表面修饰的ni粒子是由以下方法制备得到的：
(1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；
(2)将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子。
步骤(1)疏基乙酸的浓度为3mmol/l。
步骤(2)四氯化锆的浓度为5mmol/l，苯二甲酸的浓度为9mmol/l。
所述mn3o4/ce纳米粒子的制备方法为：3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子。
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子备用；
2)3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子备用；
3)按重量百分比称取fe2o350-60％、mgo3-8％、bao3-5％、inn0.05-0.09％、bi2o30.8-1.2％、表面修饰的ni粒子0.01-0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.05-0.08％、高岭土0.1-0.4％、余量mn3o4，加入到球磨机中，并加入混合物总重量1％的蒸馏水进行湿法球磨，转速100-200r/min，球磨时间3h；
4)将球磨产物置于高温电炉中进行烧结，烧结采用程序升温至600℃，在采用程序降温至300℃，保温1h，然后程序降温至室温，得到烧结产物；
5)将烧结得到烧结产物用压机压制成毛坯，将毛坯置于高温炉中烧结，烧结温度1300-1400℃、烧结时间10-15h，然后程序降温至室温，经过磨削加工得到标准尺寸型号的产品。
步骤(4)中程序升温速率为5℃/min，程序降温速率为2℃/min。
步骤(5)程序降温速率为1℃/min。
对比例1
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：不含有表面修饰的ni粒子的添加和相应制备方法的步骤。
对比例2
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：不含有mn3o4/ce纳米粒子的添加和相应制备方法的步骤。
对比例3
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：表面修饰的ni粒子的添加量为0.005％。
对比例4
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：表面修饰的ni粒子的添加量为0.05％。
对比例5
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：mn3o4/ce纳米粒子的添加量为0.03％。
对比例6
一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其原料组成及制备方法同实施例3，唯一不同的是：mn3o4/ce纳米粒子的添加量为0.1％。
性能测试
使用keysight公司的4991b型号的阻抗分析仪对样品进行频谱测试得到磁损耗数据，实验采用谐振腔法，测试之前需要对仪器进行校准。
使用e4991a型lcr测试仪测试样品的起始磁导率μ；
使用lcr-4225型电感分析仪和专用烘箱测试样品的居里温度tc；
使用kd-1数显式机械强度试验机测试样品的抗弯强度；
测试结果如下表所示：
表1性能测试结果
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
1.一种低损耗纳米铁氧体磁性材料，其特征在于，是由以下质量百分比的原料制成：fe2o350-60％、mgo3-8％、bao3-5％、inn0.05-0.09％、bi2o30.8-1.2％、表面修饰的ni粒子0.01-0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.05-0.08％、高岭土0.1-0.4％、余量mn3o4。
2.根据权利要求1所述低损耗纳米铁氧体磁性材料，其特征在于，表面修饰的ni粒子是由以下方法制备得到的：
(1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；
(2)将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子。
3.根据权利要求2所述低损耗纳米铁氧体磁性材料，其特征在于，步骤(1)疏基乙酸的浓度为2-3mmol/l。
4.根据权利要求2所述低损耗纳米铁氧体磁性材料，其特征在于，步骤(2)四氯化锆的浓度为3-5mmol/l，苯二甲酸的浓度为5-9mmol/l。
5.根据权利要求1所述低损耗纳米铁氧体磁性材料，其特征在于，mn3o4/ce纳米粒子的制备方法为：3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子。
6.一种权利要求1-5任意一项所述低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将5g氧化镍粉末分散于250ml疏基乙酸的乙醇溶液中，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后干燥收集，得到预处理的氧化镍粉；将3.0g预处理的氧化镍粉分散在240ml四氯化锆的乙醇溶液中，70℃水浴下搅拌30min，将固体分离出来，然后再分散在240ml苯二甲酸的乙醇溶液中，于50℃下搅拌30min，用无水乙醇洗涤干净，在100℃下真空干燥，最终得到表面修饰的ni粒子备用；
2)3g硝酸锰粉末与5g尿素在蒸馏水中充分混匀得到溶液a；称取20mg的ce(no3)3·6h2o混入溶液a中，在循环水浴温度为80℃下反应1h，反应结束后将反应液转移到旋转蒸发仪中旋转蒸发1h，完全去除溶剂得到固体前驱物，然后将固体前驱物以速率4℃/min升温，n2保护下500℃退火2h得到mn3o4/ce纳米粒子备用；
3)按重量百分比称取fe2o350-60％、mgo3-8％、bao3-5％、inn0.05-0.09％、bi2o30.8-1.2％、表面修饰的ni粒子0.01-0.03％、mn3o4/ce纳米粒子0.05-0.08％、高岭土0.1-0.4％、余量mn3o4，加入到球磨机中，并加入混合物总重量1％的蒸馏水进行湿法球磨，转速100-200r/min，球磨时间3h；
4)将球磨产物置于高温电炉中进行烧结，烧结采用程序升温至600℃，在采用程序降温至300℃，保温1h，然后程序降温至室温，得到烧结产物；
5)将烧结得到烧结产物用压机压制成毛坯，将毛坯置于高温炉中烧结，烧结温度1300-1400℃、烧结时间10-15h，然后程序降温至室温，经过磨削加工得到标准尺寸型号的产品。
7.根据权利要求6所述低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中程序升温速率为5℃/min，程序降温速率为2℃/min。
8.根据权利要求6所述低损耗纳米铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)程序降温速率为1℃/min。
技术总结